2. Электронное строение сопряжённых систем с открытой цепью сопряжения

Сопряжёнными системами называются системы, в которых двойные связи, неподелённые пары электронов или неспаренный электрон отделены от соседней двойной связи одной одинарной.

Существуют следующие типы сопряжённых систем:

1. π-π-сопряжение - сопряжение двойных связей. Система состоит из чередующихся двойных и одинарных связей.

2. p-π -сопряжение. В сопряжение с двойной связью вступает неподелённая пара электронов (например, в винилхлориде)

или неспаренный электрон (например, в аллильном радикале)

Невозможно детально охватить все многочисленные комбинации сопряжённых систем.

В этой главе мы рассмотрим вопрос о взаимном влиянии подвижных пар электронов, разделённых σ-связью и не замкнутых в единую π-систему. Простейшим соединением, имеющим открытую сопряжённую систему, является бутадиен - 1,3.

Рассмотрим, какое взаимодействие между π-связями имеет место в этом соединении.

Все четыре атома углерода в молекуле бутадиена находятся в состоянии sp 2 -гибридизации.sp 2 –Гибридизованными орбиталями образованы σ-связи, которые лежат в одной плоскости, и все валентные углы равны 120 0 .π-Связи расположены в плоскости, перпендикулярной плоскости σ - связей. При таком расположенииπ-связей возможно перекрывание р-орбиталей не только между первым и вторым, третьим и четвёртым атомами углерода, но частично между вторым и третьим атомами. Образуется единое электронное облако, охватывающее все четыре атома углерода.

При изучении теплот гидрирования сопряжённых систем и систем с изолированными двойными связями было обнаружено, что теплота гидрирования бутадиена-1,3 меньше теплоты гидрирования пентадиена-1,4 (СН2=СН-СН2-СН=СН2), в котором две двойные связи не сопряжены. Следовательно, сопряжённые системы энергетически выгоднее систем с изолированными связями. Именно поэтому в природе широко распространены полиеновые системы, в которых сопряжение двойных связей имеет такую же природу, как и в бутадиене –1,3.

Жирорастворимый витамин А (ретинол) образуется в организме из β -каротина. Он тоже содержит сопряжённую систему связей.

витамин А (ретинол).

Стабильность сопряжённых систем объясняется выделением энергии сопряжения за счёт делокализации электронной плотности. Однако не следует путать понятия "сопряжённая система" и "делокализация"

Система, состоящая из чередующихся двойных и одинарных связей - это система сопряжённых связей. Но этот термин не говорит о характере распределения электронной плотности внутри такой системы. Термин "делокализованные двойные связи" говорит о том, что электрoнная плотность распределена по всей π-орбитальной системе. Это возможно только при определённой геометрии молекулы, а именно когда оси всех р-орбиталей параллельны.

3. Взаимное влияние атомов в молекулах.

ИНДУКТИВНЫЕ И МЕЗОМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ

В органической химии известно огромное число явлений, которые с несомненностью указывают на взаимное влияние атомов и групп атомов в молекулах. Отличают взаимное влияние непосредственно связанных атомов и влияние атомов, достаточно далеко отстоящих друг от друга.

Взаимное влияние непосредственно связанных атомов.

Эта проблема напрямую связана с вопросами полярности и поляризуемости связей.

Полярность связи определяется электроотрицательностью атомов, образующих связь. Чем больше разность электроотрицательностей связанных атомов, тем полярнее связь. Так, например, полярность связи .

Следует отметить, что электроотрицательность (способность атома притягивать к себе электроны) и электроноакцепторные или электронодонорные свойства элемента - это не одно и то же.

Элемент может иметь большую величину электроотрицатель-ности, но при этом в ряде реакций проявлять себя донором электро-нов. Так, например, фтор – самый электроотрицательный элемент, в соединении CH3→ F является исключительно акцептором электронов, а в соединении

проявляет и некоторые донорные свойства.

Поляризуемость связи - явление, связанное с увеличением реакционной способности связи за счёт более лёгкой её деформации.

Поляризуемость связи зависит:

а) от радиусов атомов, образующих данную связь. Чем больше радиус атома, тем более "рыхлая" электронная оболочка у данного атома и тем легче она деформируется. Так, например, связь I-I более легко поляризуема, чем связь Cl-Cl;

б) от электроотрицательности атомов, образующих связь. Чем больше электроотрицательность атома, тем более компактная у него электронная оболочка и тем труднее её деформировать;

в) от природы электронов, образующих данную связь.

Двойные и тройные связи, образованные π-электронами, поляризуются значительно легче, чем одинарные связи, образованные гибридными орбиталями.

Поляризуемость связи не зависит от её полярности

Так, например, двойная связь в молекуле этилена (СН2 =СН2 ) неполярна, но она легко поляризуема, а связь C- Cl значительно более полярна, чем связь C-I, но менее легко поляризуема.

Таким образом, полярность и поляризуемость связей - важный фактор, который необходимо учитывать при рассмотрении проблемы взаимного влияния атомов.

Взаимное влияние непосредственно связанных атомов можно рассмотреть на примере изменения химического характера атома водорода, связанного с углеродом, кислородом и фтором

Атом водорода, связанный с sp 3 -гибридизованным атомом углерода (связь ), с большим трудом и далеко не во всех соединениях может замещаться на металл при действии щелочных металлов.

Атом водорода, связанный с кислородом (связь О-Н) уже значительно более подвижен и может легко замещаться на металл при действии металлического натрия, а иногда и при действии щелочей.

Атом водорода, связанный с атомом фтора (связь H-F ), очень подвижен. Связь H-F разрывается даже под действием воды. Причина различного химического характера водорода в связях

кроется в различной полярности этих связей.

В этом ряду полярность связей элемент - водород меняется следующим образом:

С другой стороны, высокая реакционная способность иодистых алкилов R—I (например, в реакциях нуклеофильного замещения) по сравнению с фтористыми, хлористыми и бромистыми алкилами, может быть целиком отнесена за счёт лёгкой поляризуемости связи C—I, поскольку в отличие от связей C—F; C—Cl и C—Br, эта связь практически неполярна.

3.2. Взаимное влияния атомов, непосредственно не

связанных друг с другом

Эта проблема тоже связана с полярностью и поляризуемостью связи. Так, например, константы диссоциации хлорзамещённых кислот, представленные ниже, показывают, что атом хлора, непосредственно не связанный с атомом водорода карбоксильной группы, оказывает на него влияние (увеличивает его подвижность). Это влияние ослабевает с увеличением цепи промежуточных атомов углерода.