Влияние модифицирования на кислотные и каталитические свойства высококремеземных цеолитов в реакции метилирования этилбензола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»
Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Эминова С.Ф., Гахраманов Т.О., Мамедов С.Э., Ахмедов Е.И.
Изучено влияние модифицирования пентасилов катионами щелочноземельных (ЩЗЭ), редкоземельных элементов (РЗЭ) и Zn2+ на их кислотные и каталитические свойства, а также на пара-селективность катализаторов в реакции метилирования этилбензола . Установлено, что при химическом модифицировании высококремнеземных (ВК) цеолитов (ультрасил и ЦВМ) катионами Sr2+, Ba2+, Zn2+, Lu3+, La3+ и Ho3+ происходит перераспределение кислотных центров и существенное уменьшение концентрации и силы брентедовских кислотных центров, что и обусловливает повышение пара-селективности катализатора по п-этилтолуолу.
Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Эминова С.Ф., Гахраманов Т.О., Мамедов С.Э., Ахмедов Е.И.
EFFECT OF MODIFICATION ON ACID AND CATALYTIC PROPERTIES OF HIGH-SILICA ZEOLITES IN THE ETHYL BENZENE METHYLATION REACTION
Effect of pentasyles modification by cations of alkaline -earth, rare-earth elements and Zn2+ on their acid and catalytic properties, as well as on catalysts ’ para-selectivity in the methylation reaction of ethylbenzene has been examined. It revealed that during chemical modification of high-silica zeolites (ultrasyle and ZSM) with Sf2+, Ba2+, Zn2+, Lu3+, La3+ and Ho3 cations there takes place redistribution of acidic centers and significant decrease of concentration and intensity of Bronsted acid centers which leads to the rise in para-selectivity of the catalyst by p-ethyltoluene (p-ET).
Текст научной работы на тему «Влияние модифицирования на кислотные и каталитические свойства высококремеземных цеолитов в реакции метилирования этилбензола»
KiMYA PROBLEML9M № 3 2017
ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ НА КИСЛОТНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОКРЕМЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТОВ В РЕАКЦИИ МЕТИЛИРОВАНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА
С.Ф. Эминова, Т.О. Гахраманов, С.Э. Мамедов, Е.И. Ахмедов
Бакинский государственный университет AZ1148 Баку, ул. З.Халилова, 23; e-mail : taleh_bdu@mail.ru
Изучено влияние модифицирования пентасилов катионами щелочноземельных (ЩЗЭ), редкоземельных элементов (РЗЭ) и Zn2+ на их кислотные и каталитические свойства, а также на пара-селективность катализаторов в реакции метилирования этилбензола. Установлено, что при химическом модифицировании высококремнеземных (ВК) цеолитов (ультрасил и ЦВМ) катионами Sr2+, Ba2+, Zn2+, Lu3+, La3+ и Ho3+ происходит перераспределение кислотных центров и существенное уменьшение концентрации и силы брентедовских кислотных центров, что и обусловливает повышение пара-селективности катализатора по п-этилтолуолу.
Ключевые слова: цеолит типа ультрасил и ЦВМ, метанол, этилбензол, метилирование, этилтолуолы.
Перспективным способом получения п-этилтолуола (п-ЭТ) - ценного сырья для синтеза винилтолуола является алкили-рование этилбензола метанолом на высококремнеземных (ВК) цеолитах типа ZSM-5[1-2]. Одним из возможных путей изменения каталитических свойств цеолитов является модифицирование кислотных центров путем удаления наиболее сильных кислотных центров и изменения их природы. В этом отношении перспективным оказывается путь
химического модифицирования цеолита с использованием соединений B, P, №, Si, Mg и др. [1-5], которые оказывают пара-орентирующее влияние на активность цеолитных катализаторов в превращениях ароматических углеводородов. В настоящей работе изучено влияние природы обменного катиона ^г2+, Ва, Zn , Lu, La3+, Но3) на каталитические и кислотные свойства пентасилов в реакции метилирования этилбензола.
Для исследования были взяты ВК-цеолиты типа ультрасила и ЦВМ с мольными отношениями равными 61 и 33 соответственно. Катионные формы пентасила получали методом ионного обмена по методике, описанной в [4]. Перед опытом цеолиты активировали в токе воздуха при 4000С в течение 1 ч. В качестве сырья использовали этилбензол и метанол марки «ХЧ».
Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем
катализатора объемом 4 см в реакторе идеального вытеснения, в токе водорода при атмосферном давлении, в интервале температур 300-400° С, при объемной скорости подачи сырья 1 ч-1 и мольном отношении С8Н10 : СН3ОН : Н2 , равном 2:1:2.
Анализ продуктов реакции осуществляли хроматографическим методом [4]. Кислотные свойства катализаторов изучали методом термодесорбции аммиака [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Наряду с водородными формами каталитическую активность в метилировании этилбензола проявляют различные Мп+-катионные модификации ультрасилов и ЦВМ (рис.1,2). Свойства последних определяются природой, зарядом и размером катиона. Как и для цеолитов других типов, при прочих равных условиях
при переходе от М к М -формам пентасилов активность катализаторов возрастает. Видно, что в отличие от Н-форм катионные формы цеолитов проявляют существенно более высокую селективность по п-ЭТ. По снижению каталитической активности цеолиты располагаются в ряд:
РЗЭ-ультрасил > 2п-ультрасил > Бг-ультрасил > Ва-ультрасил
При переходе от М -ультрасил и ультрасил с катионами малого размера к образцам с более крупными М и М , активность контактов уменьшается. Это указывает на сходный механизм формирования активных центров в разных цеолитных материалах. Однако следует
отметить, что образцы с более крупными катионами проявляют более высокую пара-
селективность. Чем больше размер М , тем
выше пара-селективность М - ультрасила. По убыванию пара-селективности Мп+-ультрасилы располагаются в ряд:
Ва-ультрасил > Бг-ультрасил > 2п-ультрасил > Но-ультрасил > Ьа-ультрасил
Рис.1. Зависимость конверсии этилбензола (а) и селективности по п-ЭТ от температуры на катионных формах цеолитов типа ультрасила (УС)
Модифицирование Н-ультрасилов двух и трехзарядными катионами существенно снижает выход побочных продуктов. Наибольшее снижение выхода побочных продуктов наблюдается на Бг- и Ва-формах цеолитов. Однако Бг- и Ва-формы пентасилов проявляют низкую каталитическую активность. Их активность заметна при температурах выше 400 0С.
Такая же закономерность наблюдается
при модифицировании ВК-цеолита типа ЦВМ многозарядными катионами (Рис.2). Природа катиона РЗЭ3+ заметно влияет на активность и селективность цеолита ЦВМ. Наибольшая конверсия этилбензола достигается на Ьи-форме цеолита. Однако Ьа-форма цеолита проявляют более высокую селективность по п-ЭТ. При
температуре 300° С на Ьа-форме цеолита селективность по п-ЭТ составляет 51%.
Известно, что одной из основных причин изменения каталитической активности в реакциях, протекающих по карбоний-ионному механизму, является изменение числа и силы кислотных
Роль поливалентных металлов сводится, по-видимому, к тому, что многозарядные катионы в результате ионного обмена замещают часть протонов в "мостиковых" гидроксильных группах цеолитного каркаса, уменьшая тем самым концентрацию наиболее сильных бренстедовских кислотных центров, ответственных за протекание побочных процессов - диспропорционирования, трансалкилирования и крекинга.
Гидратированные многозарядные катионы, выполняющие роль компенсирующих катионов решетки, при дегидроксилировании превращаются в координационно-ненасыщенные внереше-точные катионы - слабые льюисовские кислотные центры [5]. Это дает основание предположить, что не только бренсте-довские, но и льюисовские кислотные центры несут ответственность за протекание реакции алкилирования и селективность процесса. Действительно, как следует из данных табл. 1. Н-форма цеолита обладает высокой концентрацией сильных кислотных центров. При замене катионов натрия на катионы РЗЭ , ЩЗЭ
и /и также появляются сильные
центров. Считают, что основной вклад в алкилирование вносят сильные и средние кислотные центры и определенное соотношение концентрации льюисовских и бренстедовских кислотных центров [7].
кислотные центры. Однако концентрация сильных кислотных центров на этих катионных формах значительно ниже, чем на Н-форме. Причем концентрация сильных кислотных центров на /и-форме несколько выше, чем на Ьа-форме ультрасила. При переходе к Бг- и Ва-формам сильные кислотные центры практически отсутствуют. На этих формах присутствуют в основном слабые и средние кислотные центры (табл.).
Сопоставление общей каталитической активности катионных форм цеолитов со спектром их кислотности показывает, что на РЗЭ- и /и-формах, обладающих значительной концентрацией сильных кислотных центров, наряду с метилированием этилбензола существенно протекают также побочные реакции, т.е. метилирование протекает неселективно. Поэтому РЗЭ- и /и-формы цеолитов проявляют более низкую селективность по п-ЭТ, чем Бг- и Ва-формы ультрасилов. Однако на катионных формах по
сравнению с Н-формой цеолита содержание п-ЭТ в смеси ксилолов выше равновесной, т.е. наблюдается повышение селективности по п-ЭТ.