Квантовохимический анализ состояний и реакционной способности тиолов и триоксида серы с донорными компонентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор химических наук, профессор Бодриков И.В.

доктор химических наук, профессор Литинский А.О.

член-корреспондент АН РФ, доктор химических наук, профессор Домрачев Г.А.

кандидат химических наук, доцент Вышинский Н.Н.

Ведущая организация: НИИ Химии при Нижегородском государственном

университете имени Н И.Лобачевского

Защита состоится "Л^ " ¿^¿¿¿-¿С б>^ 2000 г. в ^ 1 на заседании диссертационного совета Д 063.85.05 в Нижегородском государственном техническом университете (Нижний Новгород, ул. Минина, 24)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета. Автореферат разослан ". 2000 г.

диссертационного совета А.Ю.Субботин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Ситуации аномального поведения реагирующих систем содержат важную информацию о природе переходных состояний и интермедиатов. Они представляют собой эффективный инструментарий для обоснованного создания подходов к реализации новых направлений реакций. Среди известных аномалий в химических реакциях наибольший интерес представляют инверсия кинетической реакционной способности и принципиальное изменение направлений превращения реагирующих систем при варьировании какого-нибудь параметра реакции.

Так, обнаружены две области реагирования тиолов при варьировании концентрации катализатора - триэтиламина в реакции тиилирования диарилпропинонов. в метаноле и ацетонитриле (Бодриков И.В., Коршунов С.П. и сотр.). Найдено изменение направления донорно-акцепторного взаимодействия в системах нитрил - триоксид серы при варьировании электронодонорной способности заместителей в нитрилах. Получаемые из этих комплексов аддукты - 1,3.2.4.5-диоксадитиазин-2.2.4.4-тетраоксиды (тетраоксиды) также реагируют с нуклеофильными реагентами по двум принципиально отличным направлениям, которые генетически связаны с природой предшествующих комплексов (Бодриков И.В., Мичурин A.A. и сотр.).

Несмотря на большую синтетическую и теоретическую значимость явления инверсии реакционной способности, суть этого явления до настоящего времени не анализировалась методами квантовой химии.

Работа выполнена в рамках Единого заказ-наряда при финансовой поддержке Госкомвуза России (номер государственной регистрации темы 01860120275).

Цель работы. Выявление механизма инверсии реакционной способности тиолов в реакциях с диарилпропинонами при варьировании концентрации катализатора и донорно-акцепторного взаимодействия нитрилов с триоксидом серы при изменении структурных факторов в нитрилах, а также направления раскрытия цикла тетраоксидов методами квантовой химии (CNDO/2, INDO, MNDO, MNDO/M).

Научная новизна и практическая значимость работы. Методами квантовой химии впервые найдено, что тиолы в присутствии амина в метаноле находятся в виде состояний типа Н-комплексов тиол- растворитель-амин и сольватированных тиолят-анионов. Влияние заместителей в тиолах на их реакционную способность при взаимодействии с пропинонами в этих состояниях противоположно. Таким образом, впервые выявлено, что инверсия реакционной способности тиолов представляет собой смену формы участия реагента при взаимодействии с субстратами.

Выявлена инверсия в форме координирования триоксида серы с нитрилами при изменении электронных свойств заместителей в нитрилах. Найденная зависимость позволяет предсказывать не только структуру комплексов, но и направления превращения получаемых из этих комплексов тетраоксидов. В частности, данные по взаимодействию нитрилов с триоксидом серы, в том числе по формам найденных комплексов, явились основой при обзорном анализе реакций нитрилов с электрофильными реагентами (Гриднев И.Д., Гриднева Н.А. Усп. хим. 1995 г.).

Таким образом, в работе сформулированы достаточно строгие критерии реализации инверсий в реакционной способности нуклеофильных реагентов и направления координирования триоксида серы с многоцентровыми донорными компонентами.

Апробация работы. Результаты работы доложены на VI Всесоюзном совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли", Черноголовка, 1984 г., VII Всесоюзной конференции по химии ацетилена , Ереван, 1984 г., IX Всесоюзном совещании по квантовой химии , Черноголовка, 1985 г., Всесоюзной конференции по химии непредельных соединений, посвященной памяти А. М.Бутлерова, Казань, 1986 г., XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы, Казань, 1999 г.

Публикации. Основное содержание работы отражено в шести публикациях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на пъ стр. машинописного текста, включает таблиц, у ' рисунков и состоит из введения, литературного

обзора, результатов и обсуяедения их, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 32- наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В соответствии с целью работы нами определены наиболее вероятные состояния систем тиол-амин-растворитель, энергетические барьеры реакций тиолов в этих формах с диарилпропинонами (методы MNDO, MNDO/M) и вероятные структуры донорно-акцепторных комплексов триоксида серы с нитрилами, имеющими как донорные, так и сильноакцепторные заместители, а таюке характеристики тетраоксидов, получающихся из этих комплексов (методы CNDO/2, INDO).

1. Механизм инверсии реакционной способности тиолов в Айц-процессах

Нами изучена реакция активированных ацетиленов - 1,3-диарил-1-пропин-3-онов (1) с п-замещенными арилтиолами (2) без учета среды и в метаноле. Сечения поверхности потенциальной энергии (ППЭ) рассчитаны для реакции базисного соединения выбранной серии ацетиленов - 1,3-дифенил-1-пропин- 3-она (1в) с n-замещенными тиолами (2).

Для сравнения с базисным соединением нами определены также квантовохимические характеристики других представителей этой серии субстратов. В расчетах вероятных состояний систем реагент - растворитель - катализатор использовались п-замещенные арилтиолы (2), электронные свойства заместителей которых варьировались в широком диапазоне при постоянстве стерических помех. В качестве катализатора в расчетах использовался аммиак, который согласно результатам сравнительных расчетов по характеру действия на тиолы не отличается принципиальным образом от триэтиламина, используемого в экспериментальных опытах. В качестве растворителя взят метанол, молекула которого включалась в системы с тиолами и аммиаком. Общее же влияние среды в различных состояниях систем реагент-субстрат оценивалось в рамках псевдоконтинуальной модели методом точечных диполей. Для большей корректности все характеристики систем реагент-катализатор, реагент-растворитель-катализатор рассчитаны для среды с различной полярностью растворителя (ц = 0, 0.025 и 0.06 (Ю30О/м3)) (см. дисс.). В реферате все данные приводятся для диэлектрической постоянной среды, соответствующей метанолу (ц= 0.06 (1030 О/м3).

Согласно литературным данным в реакции диарилпропинонов (1) с тиолами (2) образуются р-арилтиовинилкетоны (3).

^ = Н, Р2 = 4-ОСН!(а), 4- СНз (6), Н (в), 4-С|(г), 4-ЫОг (д);

^ = 4-МОг (а), 4-С1 (б), Н (в), 4-СН3 (г), 4-ОСН3 (д);

В табл. 1 и 2 приведены наиболее информативные для суждения о химических свойствах изучаемых систем квантовохимические характеристики 1,3-диарилпропинонов (1): энергии высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) и низшей вакантной молекулярной орбитали (НВМО), заряды на атомах тройной связи и карбонильной группы и арилтиолов (2) длины связи Э-Н (Рэ-н), заряды на атомах Э и Н, энергия ВЗМО, вклады атомной орбитали (АО) серы в ВЗМО.

На рис. 1 приведены сечения ППЭ реакции переноса протона в системах тиол-метанол-аммиак.

Квантовохимические характеристики комплексных систем арилтиол - метанол-аммиак (4) и арилтиолят-анионов (5) приведены в табл. 3.

Квантовохимические характеристики 1,3-диарил-1-пропин-3-онов (1)

Я2 Энергия граничных орбиталей, эВ Заряды на атомах, ед.е

ВЗМО НВМО св с„ С О

4-ОСНз -9.35 -0.57 0.030 - 0.238 0.429 - 0.340

4-СНз -9.41 -0.57 0.030 - 0.238 0.426 - 0.340

Н -9.41 -0.58 0.029 - 0.238 0.426 - 0.340

4-С1 -9.39 -0.57 0.038 - 0.242 0.424 - 0.333

4-Ы02 -9.32 -1.48 0.050 - 0.245 0.419 -0.318

Квантовохимические характеристики арилтиолов (2)*

Я3 (^н, А Заряды на атомах, ед.е Евзмо, Вклад рх АО атома серы в ВЗМО,%

СН30 1.3021 0.9909 0.118 -0.011 -8.78 29.83

СНз 1.3021 0.9909 0.116 -0.011 -8.97 36.82

Н 1.3021 0.9909 0.115 -0.011 -9.01 39.27

С1 1.3024 0.9909 0.137 -0.011 -9.11 39.95

N02 1.3025 0.9910 0.170 - 0.004 -9.39 52.77

* При свободном вращении связи в-Н уровни ВЗМО реагента становятся квазивырожденными по отношению к уровню ВЗМО субстрата.

Квантовохимические характеристики Н-комплексов (4) и тиолят-анионов (5)

В3 Евзмо, эВ Заряд на атоме Б, ед.е Вклад р2 АО серы в ВЗМО, %

Н-комплекс Тиолят-анион Н-комплекс Тиолят-анион Н-комплекс Тиолят-анион

СНзО - 8.82 -6.42 0.071 - 0.719 31.69 58.94

СНз -8.99 -6.48 0.070 - 0.715 39.94 61.40

Н -9.03 -6.49 0.067 -0.715 41.88 62.56

С1 -9.14 -6.76 0.074 - 0.679 41.89 61.40

1\Ю2 -9.45 -7.18 0.107 - 0.604 52.76 59.90

ЛН, ккал/попь 10.0

1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 ЯбН.А

Рис. 1. Сечение ППЭ реакции переноса протона в системах тиол-метанол-аммиак (4) (обозначение см. на стр. 5)

Сечения ППЭ реакций пропинона (1в) с реагентами в форме Н-комплексов (4) и тиолят-анионов (5) приведены на рис. 2(А, Б) соответственно.

При расчете переходных состояний (ПС) изучаемых Ас)м - процессов в качестве координаты реакции Н-комплексного реагента выбраны длины связей С-Э и Э-Н , тиолят-анионов - длина связи С-Э.

Характеристики ПС реакций пропинона (1в) с реагентами реагентами в форме Н-комплексов (4) и тиолят-анионов (5) приведены в табл. (4 и 5).

Из данных табл. 1 и 2 видно, что энергии ВЗМО 1,3-диарил-1-пропин-3-онов (1) и арилтиолов (2) довольно близки. Возникновение репульсивного взаимодействия заполненных молекулярных орбиталей субстратов и реагентов при их сближении, обусловленное близостью энергий, по-видимому, является доминирующим фактором, препятствующим взаимодействию пропинонов с неактивированными тиолами. Поэтому для реализации необходимы предреакционное растяжение связи Э-Н в реагенте основаниями, обеспечивающее увеличение энергетической щели между ВЗМО реагентов и субстратов (ср. табл. 1 - 3), увеличение вклада АО серы в ВЗМО и отрицательного заряда на этом атоме.

Рис. 2. Влияние заместителя в реагенте (К3) на барьеры реакций

пропинона (1в) Н-комплексами (4) (А) и тиолят-анионами (5) (Б) (обозначение ^ см. на стр. 5)

Квантовохимические характеристики ПС реакции пропинона (1в) с Н-комплексами (4)

& граничных орбиталей, эВ Заряды на атомах, е Д-е

ВЗМО НВМО Св с» С О Э Н

4-ОСНз -7.21 0.08 0.192 - 0.478 0.450 - 0.368 - 0.479 0.365

4-СНз -7.08 0.08 0.199 - 0.478 0.450 - 0.368 - 0.479 0.365

Н - 7.10 0.06 0.199 - 0.478 0.451 - 0.369 -0 479 0.365

4-С1 -7.22 0.02 0.195 - 0.466 0.449 - 0.367 - 0.472 0.363

4-ГМ02 -7.41 - 1.09 0.183 - 0.440 0.445 - 0.362 - 0.449 0.360

Квантовохимические характеристики ПС реакции пропинона (1в) с тиолят-анионами (5)

Р*3 Эне граничных о эгии эбиталей, эВ Заряды на атомах, ед.е

ВЗМО НВМО с„ С, С О

4-ОСНз -6.22 0.56 0.198 - 0.468 0.457 -0.382 - 0.529

4-СН3 -6.22 0.59 0.199 - 0.470 0.457 - 0.382 -0.530

Н -6.24 0.58 0.199 - 0.466 0.457 - 0.382 -0.530

4-С1 -6.14 0.52 0.185 - 0.596 0.475 - 0.409 -0.331

4-М02 -6.30 0.55 0.181 - 0.552 0.468 - 0.400 - 0.322

Из результатов расчетов следует, что при активировании арилтиолов аминами в метаноле наиболее четко прослеживается образование состояний типа сольватированных Н-комплексов реагент - катализатор, реагент - растворитель - катализатор и тиолят-анионов.

РЗС6Н45Н+ О-Н + ЫНз — ЯЗС6Н48Н"-0-Н-"|\1Н3— РзС6Н43"+ (Н'О-Н- ЫН3)+ СН3 СН3 С Н3

Согласно результатам расчетов при небольшой концентрации катализатора в системах арилтиолы находятся в основном в форме Н-комплексов с участием молекулы метанола (4), а при большой концентрации катализатора арилтиолы находятся преимущественно в форме тиолят-анионов (5).

Для Н-комплексов реагент - метанол - катализатор (4) энергии ВЗМО для электроноакцепторных заместителей ниже, чем для электронодонорных, однако вклад р2 АО серы в этой МО увеличивается с ростом электроноакцепторных'свойств заместителя (табл. 3). В случае арилтиолят-анионов (5) вклад Рг АО атома серы в ВЗМО практически не

зависит от электронных свойств заместителя (табл. 3), но значительно увеличивается энергия ВЗМО с ростом донорной способности заместителей в тиолах.

Из анализа данных, полученных из исследования сечения ППЭ реакции нуклеофиль-ного тиилирования пропинона (1в) в метаноле видно, что энергетические барьеры лимитирующей стадии реакции (образование карбанионов) для реагента в форме Н-комплексов с участием молекулы растворителя (4) ниже для электроноакцепторных заместителей, а для реагента в форме тиолят-анионов (5) наблюдается обратная картина (рис. 2).

Таким образом, при изменении концентрации катализатора в системах тиол -основание возникает две области реагирования с пропинонами, в которых влияние заместителей на энергетический барьер лимитирующей стадии тиилирования противоположно: при низких концентрациях катализатора реакция ускоряется акцепторными Заместителями, при высоких - донорными, то есть происходит инверсия реакционной способности реагента.

2. ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ И АДДУКТЫ В СИСТЕМАХ НИТРИЛ-ТРИОКСИД СЕРЫ

Ранее было установлено, что нитрилы (6) и триоксид серы (в соотношении 1:1) образуют донорно-акцепторные комплексы (7), которые при действии другой молекулы S03, превращаются в аддукты - 1.3.2.4.5-дитиазин-2.2.4.4-тетраоксиды (8).

RCN + SO3 == RCN • SO3 R —С1 о2

Характеристики комплексов и направления раскрытия цикла тетраоксидов (8) принципиальным образом изменяются при замене в нитрилах донорных и слабоакцепторных заместителей сильноакцепторными.

В соответствии с поставленной целью настоящая часть работы посвящена анализу влияния заместителей в нитрилах на формы и характеристики комплексов нитрилов с S03, а также электронную структуру тетраоксидов (8) методами INDO и CNDO/2.

В расчетах в качестве модельных соединений использовались триоксид серы и нитрилы, содержащие в молекуле водород (базисное соединение), сильноакцепторную (R = СС13) и донорные (R = СН3, (СН3)3С) группы.

2.1. Два типа донорно-акцепторных комплексов нитрил - S03

В системах нитрил-триоксид серы в комплексообразовании принципиально могут принимать участие л-, п- электроны нитрила с вакантными орбиталями S03, а также вакантная я*-орбиталь нитрила и n-электроны атомов кислорода триоксида серы. Для

выявления наиболее вероятных форм комплексов в системах нитрил - в03 и различий в характере координирования триоксида серы с нитрилами, имеющими донорные и сильноакцепторные заместители, в работе рассчитаны характеристики наиболее вероятных ситуаций взаимного расположения партнеров. Рассмотрены п-комплексы линейного строения (А) и несколько форм л-комплексов: "син-параллельная"(Б), "анти-параллельная" (В), угловая (Г), которые представлены на рис. 3.

В табл. 6 приведены теплоты образования, заряды на атомах, перенос заряда, индексы связей Уайберга для триоксида серы, нитрилов и различных форм их комплексов.

В комплексах нитрил - БОз в форме (А) цианистый водород, ацетонитрил и триметилацетонитрил проявляют свойства, типичные для электронодонорных партнеров.

При этом степень переноса заряда к молекуле ЭОз увеличивается с ростом донорной способности заместителей (см. табл. 6). Значения индексов связей Уайберга между атомами N«$(№».5) возрастают в том же порядке. Однако для комплексов этой группы нитрилов более выгодны параллельные формы (Б) и (В), которые характеризуются значительно большими значениями индексов связей и степенью переноса электронной плотности и, как следствие, большей энергией стабилизации систем нитрил - Э03.

Угловая форма комплексов (Г), в которой партнеры расположены в двух плоскостях под углом 45° (оптимальное состояние, полученное при варьировании угла между плоскостями), как видно из сравнения значений ДНкомпл. (см. табл. 6), менее выгодна.

Ситуация резко изменяется при замене указанных заместителей в нитрилах на трихлорметильный. Для комплекса трихлорацетонитрила с серным ангидридом по основным

Рис. 3. Формы комплексов Г^СИ-вОз (7)

Квантовохимические характеристики комплексов (ЗСМ^Оз *

Форма АН ,„„„„ Заряды на атомах, ед.е Перенос Индексы связей Уайберга

И комплекса ккал/ моль С' N Б О1 О2 О3 заряда РСЫ-БО,. ед.е С'-М Ы-Э С'-О С'-Э

А -39.02 0.206 -0.254 1.833 -0.622 -0.622 -0.622 0.033 2.477 0.157

н Б -63.88 0.115 -0.053 1.809 -0.640 -0.700 -0.700 0.229 2.298 0.212 0.081 0.281

В -59.59 0.313 -0.230 1.865 -0.779 -0.652 -0.652 0.218 2.188 0.262 0.090

А -41.60 0.243 -0.307 1.840 -0.629 -0.630 -0.630 0.049 2.370 0.169

СНз Б -68.58 0.169 -0.124 1.813 -0.632 -0.729 -0.729 0.277 2.184 0.260 0.014 0.221

В -65.17 0.360 -0.285 1.868 -0.809 -0.665 0.665 0.271 2.059 0.303 0.080

А -41.49 0.173 -0.313 1.855 -0.645 -0.646 -0.646 0.082 2.380 0.193

(СНз)зС Б -54.24 0.109 -0.045 1.929 -0.798 -0.890 -0.890 0.649 2.099 0.206 0.051 0.225

В -70.40 0.290 -0.292 1.890 -0.846 -0.693 -0.693 0.342 2.074 0.334 0.083

Г -29.70 0.207 -0.116 1.787 -0.715 -0.723 -0.723 0.374 2.187 0.063 0.217

А -35.91 0.281 -0.206 1.871 -0.604 -0.596 -0.601 -0.010 2.273 0.158

СС13 Б -59.97 0.115 -0.208 1.805 -0.648 -0.690 -0.690 0.223 2.173 0.144 0.011 0.217

В -57.10 0.347 -0.223 1.856 -0.784 -0.648 -0.649 0.165 2.059 0.254 0.081

Г -96.35 0.324 -0.097 1.786 -0.695 -0.583 -0.583 0.075 2.218 0.040 0.105

Заряды на атомах С1 и N и индексы Уайберга связи С'М нитрилов равны, соответственно,

0.070, -0.125, 2.598; 0.123, -0.170, 2.476; 0.073. -0.165, 2.475; 0.165, -0.027, 2.407; для К= Н, СН3, (СН3)3С, СС13.

заряды на атомах в и О для ЭОз равны 1.776 и -0.592, соответственно.

тестам структуры типа (А), (Б) и (В) маловероятны. Из четырех рассмотренных ситуаций взаимного расположения партнеров комплекс в форме (Г) характеризуется наибольшей стабильностью по сравнению с другими формами. Это обеспечивается тем, что значение индекса Уайберга между атомами С1- О максимально, СС13 - группа в комплексе в форме (Г) реализует электроноакцепторные свойства и атомная заселенность атома азота циангруппы в таком комплексе возрастает, в то время как в комплексе триметилацетонитрила с ЭОз в такой ситуации заселенность атома азота уменьшается по сравнению с некоординированным нитрилом.

Таким образом, можно заключить, что хотя популяция структур (А), (Б) и (В) комплексов нитрил - ЭОз может изменяться в некоторых пределах при варьировании характеристик донорного или слабоакцепторного заместителя при циангруппе, но это должно осуществляться в рамках именно такого типа структур, в то время как для нитрилов, содержащих сильноакцепторные заместители, более вероятно возникновение комплексов типа структуры (Г). Наиболее четко прослеживаемым отличием структур типа (А - В) и (Г) является соотношение между индексами связиШ^иИи-о.

2.2. Двойственная реакционная способность

Имеющиеся в литературе экспериментальные данные показывают, что в реакциях тетраоксидов (8) с нуклеофильно активными реагентами реализуются два направления раскрытия гетероцикла, первое из которых связано с разрывом связи Э'-О1, характерное для тетраоксидов с сильно акцепторным заместителем, второе связано с разрывом связи С1- О', характерное для тетраоксидов с донорным или относительно слабо акцепторным заместителем.

Для выявления наиболее вероятных реакционных центров и возможных различий в электронных структурах двух групп тетраоксидов, ответственных за инверсию в направлении реагирования их, нами определены методом СМЭО/2 характеристики тетраоксидов (8), один из которых содержит типичный акцепторный заместитель (Я = СС13), другой - донорный (И = С6Н5).

В табл. 7 приведены энергии граничных орбиталей и вклады орбиталей атомов гетероциклов (8) и заместителей Р в этих орбиталях. Заряды на атомах и индексы полярности связей в тетраоксидах приведены в табл. 8 и 9, соответственно.

Результаты расчетов показывают, что эти два тетраоксида значительно отличаются по характеристикам, ответственным за направление реагирования тетраоксидов с нуклеофильно активными компонентами. При рассмотрении реакций тетраоксидов в рамках приближения граничных орбиталей наибольшую информацию о направлении разрыва

связей в гетероцикле под действием нуклеофильных реагентов вносят энергии и вклады АО в НВМО и величина положительных зарядов на атомах тетраоксидов.

Из данных, приведенных в табл. 7 и 8, следует, что независимо от природы заместителя как по зарядовой, так и по орбитальной составляющей изменения общей энергии системы при действии нуклеофила на тетраоксид наиболее вероятными центрами атаки являются атомы Б1 и в2.

Энергии и состав граничных орбиталей 1.3.2.4.5-диоксадитиазин-2.2.4.4-тетраоксидов

Граничная Р! Егр. мо" Вклады АО атомов и заместителей (К), (%)

орбитапь эВ С(1) N Э(1) Б(2) 0(1) 0( 2) Я в (8)

СС13 -13.88 6.53 18.73 1.13 4.41 11.34 5.47 39.05

ВЗМО с6н5 -13.46 5.57 28.08 0 1.31 4.70 0 29.51

СС13 -0.64 0 9.18 8.10 29.25 1.12 9.94 2.30

НВМО С6Нб -0.52 0 2.03 30.57 10.66 8.53 13.40 0

Заряды на атомах в 1,2.3.4.5-диоксадитиазин-2.2.4.4-тетраоксидах (ед.е)

К С(1) N Б(1) в(2) 0(1) 0(2) О(З) 0(4) 0(5) О(б)

СС13 с6н6 0.410 0 377 -0.233 -0.210 0.629 0.519 0.565 0.489 -0.206 -0.264 -0.106 -0.302 -0.342 -0.244 -0.221 -0.100 -0.180 -0.275 -0.316 -0.126

Индексы полярности связей в 1.3.2.4.5-диоксадитиазин-2.2.4.4-тетраоксидах

Я С(1)-0(1) Б(1)-0(1) Б(1)-0(2) Б(2)-0(2) Б(2)-М С(1)-М

СС13 0.439 0.519 0.469 0.400 0.493 0.530

с6н5 0.466 0.490 0.519 0.476 0.435 0.452

Однако анализ результатов показывает, что изменение электронодонорных свойств заместителей обуславливает резкое изменение во вкладах АО Б' и Б2 в НВМО, при этом другие характеристики (заряды на атомах, энергии уровней МО) изменяются не так значительно. Так, при фенильном заместителе в тетраоксидах вклад АО Б1 в НВМО составляет 30.57%, в то время как АО Б2 вносит в эту МО всего 10.66%. Положительный заряд на атоме Б1 также максимален в этой ситуации. При замене фенильного заместителя на трихлорметильный наблюдается смена центра нуклеофильной атаки: вклад АО Б1 в

НВМО снижается до 8.10%, в то время как вклад АО Э2 в эту МО увеличивается до 29.25%. Несколько больший заряд на атоме Э1 по сравнению с в2 в этой ситуации в значительной мере компенсируется большим атомным орбитальным вкладом Э2 в НВМО. Отсюда следует, что при донорном заместителе в тетраоксидах наиболее вероятным центром нуклеофильной атаки является Э', а при акцепторном заместителе - Э 2.

Таким обраом, наиболее вероятной причиной инверсии в направлении раскрытия гетероцикла тетраоксидов при варьировании электронных свойств заместителей является смена центра атаки нуклеофилом с возникновением состояний типа ПС1 и ПС2.

ОБЩИМ АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ

Полученные результаты квантовохимических расчетов катализируемых аминами тиолов с замещенными пропинонами, координирование нитрилов с Э03 и направления раскрытия гетероцикла аддуктов триоксида серы с нитрилами дают важную информацию для понимания сути явления инверсии реакционной способности реагентов в Ас)ц-реакциях и направлений координирования нитрилов с электрофильными реагентами. На основании полученных результатов инверсию некоторых параметров реакционной способности взаимодействующих систем (скорости реакций, направления координирования, порядки разрыва связей в реагенте и др) в общем виде можно представить как смену формы участия реагента (субстрата) или реакционного центра партнеров в реакциях при варьировании одной или двух значимых характеристик компонентов реагирующей системы.

Согласно полученным данным, системы тиол-амин представляют собой состояния, близкие по характеристикам состояния, к Н-комплексам и тиолят-анионам. Увеличение концентрации амина обеспечивает рост концентрации тиолят-анионов до полного смещения равновесия в сторону этой формы реагента. Включение в системы тиол-амин молекулы метанола приводит к заметному выигрышу энергии, что хорошо согласуется с

имеющимися экспериментальными результатами: инверсия реакционной способности реализуется в таких сильно полярных и специфически сольватирующих растворителях, как метанол и ацетонитрил. Из полученных данных (табл. 3) видно, что реагенты в форме тиолят-иона имеют более высокую энергию ВЗМО (более нуклеофильны) по сравнению с Н-комплексными реагентами. В то же время такая важная характеристика реакционной способности этих форм нуклеофилов как вклад атома серы (реакционный центр) в ВЗМО имеет противоположный отклик на изменение электронных свойств заместителей в этих двух формах систем тиол-катализатор.

Найденные энергетические барьеры лимитирующей стадии тиилирсвания диарилпропинонов (ср. рис. 2А и 2Б) с образованием соответствующих карбанионов показывают, что электронные характеристики заместителей в реагентах оказывают противоположное влияние на величину энергетических барьеров тиилирования реагентами в форме тиолят-анионов и Н-комплексов.

Сформулированное заключение по механизму инверсии кинетической реакционной способности тиолов хорошо подтверждается, в частности, экспериментальными данными по тиилированию халконов в сравнимых условиях, где при варьировании электронных характеристик заместителей в тиолах и концентрации аминов наблюдалось монотонное изменение скорости реакции, типичное для Ас1ы - процессов. Халконы, обладая значительно меньшей реакционной способностью по сравнению с пропинонами (1), реагируют с тиолами только при высоких концентрациях катализатора. В терминах сформулированного механизма инверсии в характеристиках Ас1м - реакций отсутствие инверсии реакционной способности активированных аминами тиолов в реакциях с халконами связано с участием тиолов в этом процессе в основном в форме тиолят-анионов.

Таким образом, инверсия реакционной способности нуклеофильного реагента при варьировании концентрации катализатора представляет собой по сути дискретное изменение формы участия реагента в А<3ц- процессах.

Инверсия в форме координирования нитрилов в системе нитрил-триоксид серы, а также изменение направления раскрытия гетероцикпа при замене донорных и слабоакцепторных заместителей на сильноакцепторный по сути близка инверсии реакционной способности тиолов при взаимодействии с пропинонами (1), реализуемой при изменении концентрации катализатора. Комплексы нитрил-ЭОз также можно рассматривать как некий набор дискретных состояний, граничными формами которых являются комплексы (7), образующиеся преимущественно за счет участия неподеленной пары атома азота нитрилов с атомами серы, с одной стороны, и неподеленной пары кислорода ЭОз и ;и*-МО нитрила, с другой стороны. Получаемые в результате разные по структуре комплексные реагенты вовлекаются в реакцию с другой молекулой БОз с образованием тетраоксидов, отличающихся, согласно результатам расчетов, реакционными центрами.

Хотя получаемые соединения по структуре являются циклическими независимо от электронных свойств заместителя (R), однако тетраоксиды, содержащие донорные и сильноакцепторные заместители, принципиальным образом отличаются по параметрам, характеризующим направление атаки гетероцикла нуклеофилами.

Следует особо отметить, что направления координирования нитрилов с S03 в донорно-акцепторных комплексах и экструзии S03 из образующихся из этих комплексов тетраоксидов генетически жестко связаны между собой: образующиеся связи в донорно-акцепторных комплексах сохраняются при отщеплении S03 (N - S1 при донорном заместителе и С'- О1 - при акцепторном).

1. Впервые выявлены характеристики (электронные состояния, формы трансформированных реагентов, реакционная способность и т.д.) систем тиолы -основание с учетом и без учета растворителяи и триоксид серы - нитрилы квантовохимическими методами (CNDO/2, INDO, MNDO, MNDO/M).

2. Установлено, что при действии амина на тиолы в метаноле возникают состояния, наиболее значимыми из которых являются частицы типа сольватированных Н-комплексов и арилтиолят-анионов, характеристики реакционной способности которых имеют противоположный отклик на изменение электронных свойств заместителей в тиолах.

3. При варьировании концентрации катализатора в реакциях систем тиол-амин с диарилпропинонами обнаруживаются две области реагирования, в которых влияние заместителей на энергетический барьер лимитирующей стадии тиилирования противоположно: при низких концентрациях амина энергетический барьер снижается с ростом акцепторной способности, при высоких концентрациях - донорной способности заместителей в тиолах (инверсия реакционной способности тиолов).

4. Найдены два типа донорно-акцепторных комплексов в системах нитрилы-триоксид . серы, которые отличаются характером координирования партнеров: нитрилы с

донорными и слабоакцепторными заместителями координируются с атомом серы S03 (реализация акцепторных свойств триоксида серы); нитрилы, содержащие сильноакцепторные заместители, связываются с атомом кислорода S03 (проявление донорных свойств триоксида серы).

5. Характер связывания партнеров в донорно-акцепторных комплексах нитрил-SOü, предшествующих образованию 1.3.2.4.5-дитиазин-2.2.4.4-тетраоксидов, определяет направление раскрытия получающихся гетероциклов (разрыв связи С-О или O-S).

За инверсию реакционной способности тиолов при взаимодействии с пропинонами и направления реагирования триоксида серы с гетеронепредельными соединениями ответственны изменения формы реагентов под действием донорных компонентов (амины и нитрилы). Следовательно, по квантовохимическим характеристикам реакций непредельных соединений с нуклеофильными и электрофильными реагентами можно прогнозировать инверсионные явления в кинетических параметрах и направлениях реакций.

Полученные результаты квантовохимических расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными по катализируемому аминами тиилированию диарилпропинонов и взаимодействию триоксида серы с нитрилами и направлению раскрытия 1.3.2.4.5-дитиазин- 2.2.4.4-тетраоксидов.

Основное содержание работы отражено в публикациях:

Бодриков И.В., Коршунов С.П., Бажан Л.И., Стацкж В.Е., Коржова Н.В. Инверсия реакционной способности тиолов в Adn-реакциях ацетиленов. II ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып. 4. С 679-683.

Бодриков И.В., Бажан Л.И. Квантовохимический анализ форм реагента в нуклеофильном тиилировании ацетиленов. // Тез. докл. VII Всесоюзной конференции по химии ацетилена. Ереван, 1984. С. 36.

Бодриков И.В., Бажан Л.И., Мичурин A.A. Квантовохимический анализ форм комплексов с SO3. // Тез. докл. VI Всесоюзного совещания по проблеме: "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли". Черноголовка, 1984. С. 183. Мичурин A.A., Бодриков И.В., Бажан Л.И. Квантовохимический расчет системы 1.3 2.4.5-диоксадитиазин-2.2.4.4-тетраоксидов. // Тез. докл. IX Всесоюзного совещания по квантовой химии. Черноголовка, 198S. С. 136-137. Мичурин A.A., Живодеров A.B., Титова О.М., Бажан Л.И., Бодриков И.В., Бельский В.К. Реакции алкенов с 1.3.2.4.5-диоксадитиазин-2.2.4.4-тетраоксидами - новыми источниками 1,2- и 1,4- диполей. // Тез. докл. Всесоюзной конференции по химии непредельных соединений, посвященная памяти А.М.Бутлерова. Казань, 1986. Часть

Бодриков И.В., Бажан Л-И-, Коршунов С.П. Квантовохимический анализ состояний и причин инверсии нуклеофильной реакционной способности систем тиол-амин // Тез. докл. XX Всероссийской конференции "Химия органических соединений серы". Казань, 1999. С. 95.

1. Реакции нуклеофильного присоединения тиолов

1.1. Основность и полярность а,р-диарилпропинонов

1.2. Нуклеофильное тиилирование диарилпропинонов. Кинетика

1.3. Нуклеофильное тиилирование диарилпропинонов. Стереохимия

2. Системы триоксид серы нитрилы

2.1. Комплексы нитрил 50з

2.2. Получение, строение и реакции 1.3.2.4.5.-диоксадитиазин-2.2.4.4.тетраоксидов. Два направления раскрытия цикла

3. Механизмы химических реакций. Квантовохимический аспект

3.1. Полуэмпирические методы расчета. Критерии выбора

3.2. Расчеты для систем с Н-связями

3.3 Учет влияния среды Результаты и их обсуждение

1. Механизм инверсии реакционной способности тиолов в Ас1м-процессах

2. Донорно-акцепторные комплексы и аддукты в системах нитрил триоксид серы

2.1. Два типа донорно-акцепторных комплексов нитрил ЗОз

2.2. Двойственная реакционная способность

1.3.2.4.5.-диоксадитиазин-2.2.4.4-тетраоксидов Общий анализ результатов

Литературный обзор 5

1. Реакции нуклеофильного присоединения тиолов 7

1.1. Основность и полярность а,р-диарилпропинонов 10

1.2. Нуклеофильное тиилирование диарилпропинонов. Кинетика 13

1.3. Нуклеофильное тиилирование диарилпропинонов. Стереохимия 16

2. Системы триоксид серы - нитрилы 24

2.1. Комплексы нитрил - SO3 24

2.2. Получение, строение и реакции 1.3.2.4.5.-диоксадитиазин-2.2.4.4,-тетраоксидов. Два направления раскрытия цикла 30

3. Механизмы химических реакций. Квантовохимический аспект 37

3.1. Полуэмпирические методы расчета. Критерии выбора 37

3.2. Расчеты для систем с Н-связями 50 3.3 Учет влияния среды 53 Результаты и их обсуждение 60

1. Механизм инверсии реакционной способности тиолов в Ас!м-процессах 61

2. Донорно-акцепторные комплексы и аддукты в системах нитрил - триоксид серы 92

2.1. Два типа донорно-акцепторных комплексов нитрил - S03 93

2.2. Двойственная реакционная способность

Общий анализ результатов 104

Список литературы 110

Так, обнаружены две области реагирования тиолов при варьировании концентрации катализатора - триэтиламина в реакции тиилирования диарилпро-пинонов в метаноле и ацетонитриле (Бодриков И.В., Коршунов С.П. и сотр.). Найдено изменение направления донорно-акцепторного взаимодействия в системах нитрил - триоксид серы при варьировании электронодонорной способно-сти заместителей в нитрилах. Получаемые из этих комплексов аддукты -1.3.2.4.5-диоксадитиазин-2.2.4.4-тетраоксиды (тетраоксиды) также реагируют с нуклео-фильными реагентами по двум принципиально отличным направлениям, которые генетически связаны с природой предшествующих комплексов (Бодриков И.В., Мичурин А.А. и сотр.).

Научная новизна и практическая значимость работы. Методами квантовой химии впервые найдено, что тиолы в присутствии амина в метаноле находятся в виде состояний типа Н-комплексов тиол - растворитель - амин и сольватированных тиолят-анионов. Влияние заместителей в тиолах на их реакционную способность при взаимодействии с пропинонами в этих состояниях противоположно. Таким образом, впервые выявлено, что инверсия реакционной способности тиолов представляет собой смену формы участия реагента при взаимодействии с субстратами.

Апробация работы. Результаты работы доложены на VI Всесоюзном совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли", Черноголовка, 1984 г., VII Всесоюзной конференции по химии ацетилена , Ереван, 1984 г., IX Всесоюзном совещании по квантовой химии, Черноголовка, 1985 г., Всесоюзной конференции по химии непредельных соединений, посвя-щенной памяти А.М.Бутлерова, Казань, 1986 г., XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы, Казань, 1999 г.

Публикации. Основное содержание работы отражено в шести публикациях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 123 стр. машинописного текста, включает 48 таблиц, 17 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, результатов и обсуждения их, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 193 наименования.

1. Впервые выявлены характеристики (электронные состояния, формы трансформированных реагентов, реакционная способность и т.д.) систем тиолы - основание с учетом и без учета растворителяи и триоксид серы -

нитрилы квантовохимическими методами (CND0/2, INDO, MNDO, MNDO/M).2. Установлено, что при действии амина на тиолы в метаноле возникают состояния, наиболее значимыми из которых являются частицы типа сольватированных Н-комплексов и арилтиолят-анионов, характеристики реакционной способности которых имеют противоположный отклик на изменение электронных свойств заместителей в тиолах.3. При варьировании концентрации катализатора в реакциях систем тиол-амин с диарилпропинонами обнаруживаются две области реагирования, в которых влияние заместителей на энергетический барьер лимитирующей стадии тиилирования противоположно: при низких концентрациях амина энергетический барьер снижается с ростом акцепторной способности, при вьюоких концентрациях - донорной способности заместителей в тиолах (инверсия реакционной способности тиолов).4. Найдены два типа донорно-акцепторных комплексов в системах нитрилы -

триоксид серы, которые отличаются характером координирования партнеров: нитрилы с донорными и слабоакцепторными заместителями координируются с атомом серы ЗОз (реализация акцепторных свойств триоксида серы); нитрилы, содержащие сильноакцепторные заместители, связываются с атомом кислорода 80з (проявление донорных свойств триоксида серы).5. Характер связывания партнеров в донорно-акцепторных комплексах нитрил -

ЗОз, предшествующих образованию 1.3.2.4.5-диоксадитиазин-2.2.4.4-

тетраоксидов, определяет направление раскрытия получающихся гетероциклов (разрыв связи С - О или 0 - S ) .6. За инверсию реакционной способности тиолов при взаимодействии с пропинонами и направления реагирования триоксида серы с гетеронепредельными соединениями ответственны изменения формы реагентов под действием донорных компонентов (амины и нитрилы).Следовательно, по квантовохимическим характеристикам реакций непредельных соединений с нуклеофильными и электрофильными реагентами можно прогнозировать инверсионные явления в кинетических параметрах и направлениях реакций.7. Полученные результаты квантовохимических расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными по катализируемому аминами тиилированию диарилпропинонов и взаимодействию триоксида серы с нитрилами и направлению раскрытия 1.3.2.4.5-дитиазин- 2.2.4.4-тетраоксидов.

1. Bodrikov 1.V., Borisov A.V., Chumakov L.V., Zefirov N.S., Smit W.A. // Tetrahedron Lett. 1980. V. 21. N 1. P. 115-118.

2. Борисов A.B., Бажан Л.И., Бодриков И.В. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по химии непредельных соединений, посвященной памяти А.М.Бутлерова. Казань, 1986. Часть 3. С. 41.

3. Selling Н.А. // Tetrahedron. 1975. Vol. 31. N 9. P. 2387 2390.

4. Fluharty A.L. In The Chemistry of the Thiol Group, part 2. / Ed. S.Patai. Wiley. New York. 1974. P. 589-668.

5. Thomas B.E., IV; Kolman P.A. //J. Org. Chem. 1995. Vol. 60. N 23. P. 8375-8381.

6. Wynberg H. In Topics in Stereochemistry, Eliel E.L., Wilen S.H., Alinger N.L. / Ed. Wiley. New York. 1986. Vol. N 16. P. 87 129.

7. Emori E., Arai Т., Ssai H., Shihasaki M. // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. P. 4043 4044.

8. W.E.Truce, J.A.Simms, M.M.Boudakian // J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. N 2. P. 695.

9. W.E.Truce, J.A.Simms, M.M.Boudakian // J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. N 6. P. 2756 2759.

10. Шостаковский М.Ф., Прилежаева E.H., Уварова Н.И. // Изв. АН ССР. ОХН. 1955. № 5. С. 906-912.

11. Шостаковский М.Ф., Прилежаева Е.Н., Уварова Н.И. // Изв. АН ССР. ОХН. 1955. № 1. С. 154- 162.

12. Шостаковский М.Ф., Прилежаева Е.Н., Уварова Н.И. // Изв. АН ССР. ОХН. 1958. № 10. С. 1245- 1249.

13. Борисова А.И., Филиппова А.К., Воронов В.К., Шостаковский М.Ф. // Изв. АН ССР. Сер. хим. 1969. № 11. С. 2498 2502.

14. Mueller W.H., Griesbaum К. // J. Org.Chem. 1967. Vol. 32. N 3. P. 856 858.

15. Химия ацетиленовых соединений / Под ред Г.Г.Вийе. М.: Химия, 1973. 415с.

16. Шостаковский М.Ф., Грачева Е.П., Кульбовская Н.К. // Усп. химии. 1961. Т. 30. №4. С. 493-516.

17. Шостаковский М.Ф., Богданова А.В., Плотникова Г.И. //Усп. химии. 1964. Т. 33. №2. С. 129- 150.

18. Баданян Т.О., Вардапетян С.К. // Химия непредельных соединений / под ред. С.Г.Мацояна. Ереван, 1979. Т. 1. С. 7-48.

19. Большедворская Р.Л., Верещагин Л.И. // Усп. химии. 1973. Т. 42 № 3. С. 511 -546.

20. Dikstein J.J., Mieller S. Y. The Chemistry of carbon-carbon triple bond / Ed. S.Patai. Chichester: N.-J. Publ. Part 2. 1978. 813p.

21. Bowden K., Braude E., Jones E.R.H., //J. Chem. Soc. 1946. P. 945-948.

22. Bohlan F„ Bresinski E. // Chem. Ber. 1964. B. 97. N 8. S. 2109-2117.

23. Montanari F. //Tetrahedron Lett. 1960. N 4. P. 18 24.

24. Larsson E. // J. Prakt. Chem. 1976. B. 318. N 5. S. 761 767.

25. Растейкене Л.П., Видугрене В.И., Талайките З.А., Лукощявичюте Н.М. //ЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 4. С. 713-717.

26. Нахманович А.С., Дерягина Э.Н., Елохина В.Н. // Химия гетероциклических соединений. Рига: Зинатне, 1971. С. 45 -47.

27. Елохина В.Н., Нахманович А.С. //ХГС. 1971. № 12. С. 1637- 1639.

28. Пройдаков А.Г., Калабин Г.А., Бузилова С.Р., Верещагин Л.И., Панов A.M., Ратовский Г.В. //ЖОрХ. 1981. Т. 17. Вып. 11. С. 2414-2421.

29. Волков А.И., Волкова К.А., Леванова С.П., Трофимов Б.А. // Изв. АН ССР. Сер. хим. 1983. № 1. С. 212-215.

30. Lander S.R., Lander P.D., Tanec F.Z., Tanyi M., Mrango G.W.B. // Tetrahedron. 1984. Vol. 40. N 11. P. 2141 2149.

31. Медведева A.C., Сафронова Л.П., Воронков М.Г. // Доклады IV Всесоюзной конференции по химии ацетилена. Алма-Ата, 1972. Т. 1. С. 379.

32. Скворцова Г.Г., Степанова З.В., Андриянкова Л.В., Воронов В.К. //ЖОХ. 1982. Т. 52. №7. С. 1625- 1631.

33. Андриянкова Л.В., Абрамова Н.Д., Комарова Т.Н. // Нуклеофильные реакции карбонильных соединений. Саратов, 1985. С. 128.

34. Скворцова Г.Г., Андриянкова Л.В., Абрамова Н.Д. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. № 1. С. 143- 145.

35. Андриянкова Л.В., Комарова Т.Н., Нахманович А.С., Абрамова Н.Д. Скворцова Г.Г. //ЖОрХ. 1986. Т. 22. С. 2610 2613.

36. Udheim К., Riegel А. II J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part I. 1975. N 15. P. 1493 -1496.

37. Mc Kinnon D.M., Secco A.S., Duncan K.A. // Can. J. Chem. 1987. Vol. 65. P. 1247 -1253.

38. Нахманович A.C., Елохина B.H., Карнаухова P.В., Воронков М.Г. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. № 6. С. 93 95.

39. Нахманович А.С., Елохина В.Н., Карнаухова Р.В., Волкова З.В., Воронков М.Г. // ЖОрХ. 1977. Т. 13. С. 525 529.

40. Елохина В.Н. Нуклеофильное присоединение сероводорода, 1,2-дитиолов и 1-окси-2-тиолов а-ацетиленовых кетонов. // Автореферат дисс. канд. хим. наук. Иркутск, 1982. 25с.

41. Нахманович А.С., Глотова Т.Е., Комарова Т.Н., Скворцова Г.Г., Сигалов М.В., Модонов В.Б. //ЖОрХ. 1983. Т. 19. Вып. 7. С. 1428 1431.

42. Нахманович А.С., Комарова Т.Н., Карнаухова Р.В., Афонин А.В., Воронов В.К., Мансуров Ю.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 8. С. 1805 1808.

43. Нахманович А.С., Глотова Т.Е., Скворцова Г.Г., Сигалов М.В., Комарова Т.Н. // ЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 10. С.2145 2148.

44. Нахманович А.С., Глотова Т.Е., Скворцова Г.Г. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1985. №2. С. 113-116.

45. Трофимов Б.А., Амосова С.В., Иванова И.И., Верещагин J1.И., Гаврилов Л.Д. А.с. 556137 (1974). СССР. // Б. И. 1974. № 21.

46. Dmucovsky В., Vineyard B.D., Ziente F.B. // J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. P. 2874 2877.

47. Оаэ С. Химия органических соединений серы. М.: Химия, 1975. 512с.

48. Henstra Н., Wynberg H.//J. Am. Chem. Soc. 1981. Vol. 103. P. 417 430.

49. Wadsworth D.H., Detty V.R. //J. Org. Chem. 1980. Vol. 45. N 23. P. 4611 -4615.50. van Doon, A.R., Bos. M., Harkema S., van Eerden J., Verboom W. Reinhoudt D.N. // J. Org. Chem. 1991. Vol. 56. P. 2371 2380.

50. Castelli V.A., Cort A.D., Mandolini L„ Reinhoudt D.N. // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. N 48. P. 12688 12689.

51. Arkerblom E„ Norman A. // Chem. Scr. 1972. N 2. P. 183 -191.

52. Arkerblom E. // Chem. Scr. 1973. N 3. P. 232 238.

53. Arkerblom E. // Chem. Scr. 1974. N 6. P. 35 44.

54. Brumgardner C.L., Bunch J.E., Whanbo M.H. // J. Org. Chem. 1986. Vol. 51. N 21. P. 4082-4083.

55. Rudolf N.D., Shwarz R. // Tetrahedron Lett. 1987. N 37. P. 4267 4270.

56. Страдынь Я.П., Писарева B.C., Коршунов С.П. // ЖОрХ. 1977. Т. 13. Вып. 4. С. 788 795.

57. Утехина Н.В., Коршунов С.П., Орлова В.Д., Суров Ю.Н., Казанцева В.М. // ЖОХ. 1987. Т. 57. Вып. 6. С. 1362 1367.

58. Минкин В.И., Осипов О.А., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. П.: Химия, 1968. 246с.

59. Коршунов С.П., Бодриков И.В., Бажан Л.И., Стацюк В.Е., Коржова Н.В. // ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып. 4. С. 679 682.

60. Einstein О., Proctor G., Dunitz J.D. //Helv. Chim. Acta. 1978. Vol. 61. P. 1538.

61. Dybstra C.E., Arduengo A.J., Fukanaga T. // J. Am. Chem. Soc. 1978. Vol. 100. N 19. P. 6007.

62. Strozier R.W., Caramella P., Houk K.N. // J. Am. Chem. Soc. 1979. Vol. 101. N 5. P. 1340.

63. Hoffman D.M., Hoffmann R„ Fisel C.R. // J. Am. Chem. Soc. 1982. Vol. 104. N 14. P. 3858.

64. Nakamura S., Dedien A. // Theor. Chim. Acta. 1982. Vol. 61. p. 587.

65. Omar M.T., Basyoni M.N. // Bull.sOC. Chem. Japan. 1974. Vol. 74. N 9. P. 2325 -2326.

66. Basyoni M.N., Omar M.T. // Egypt J. Chem. 1975.Vol. 18. N 3. P. 469 477.

67. Стацюк В.E., Краснов В.Л., Коршунов С.П., Бодриков И.В. // ЖОрХ. Т. 19. Вып. 3. С. 468-475.

68. Стацюк В.Е. Дисс. . канд. хим. наук. Горький, 1982. 115с.

69. Реутов О.А., Белецкая И.П., Бутин К.П. СН кислоты. М.: Наука, 1980. 248с.

70. Caramella P., Hank K.N. //Tetrahedron Lett. 1981. Vol. 22. N 9. P. 819 822.

71. Прилежаева E.H., Лаба В.И., Снегоцкий В.И., Шехтман Р.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. N 7. С. 1602 1608.

72. Прилежаева Е.Н., Васильев Г.С., Петров В.Н // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. N 10. С. 2217-2222.

73. Denisov G.S., Golubev N.S. II J. Mol. Struct. 1981. Vol. 75. P. 311 -326.

74. Эндрюс Л. Кифер P. Молекулярные комплексы в органической химии. Пер. с англ. М.: Мир, 1967. 207с.

75. Гурьянова Е.Н., Годьдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.:Химия, 1973. 397с.77.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎