Исследование термического распада натриевой и меламиновой солей 5,5’-азотетразола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Мурылев Николай Андреевич, Левшенкова Людмила Евгеньевна, Синдицкий Валерий Петрович, Левшенков Антон Игоревич

Исследован термический распад натриевой и меламиновой солей 5 , 5 ’-азотетразола. Определены кинетические параметры термического распада натриевой и меламиновой солей 5 , 5 ’-азотетразола в изотермических и неизотермических условиях. Определен количественный и качественный состав конденсированных и газообразных продуктов распада.

STUDY OF THERMAL DECOMPOSITION OF DISODIUM AND MELAMINE 5,5’-AZOTETRAZOLE SALTS

Thermal decomposition of disodium and melamine 5 , 5 ’-azotetrazole salts in the condensed-phase. It was shown that combustion of salt obeys the condensed-phase mechanism. The kinetic parameters of the controlling chemical reaction have been estimated, and the detailed combustion mechanism of salts of 5 , 5 ’-azotetrazole has been proposed.

Текст научной работы на тему «Исследование термического распада натриевой и меламиновой солей 5,5’-азотетразола»

Н. А. Мурылев, Л. Е. Левшенкова, В. П. Синдицкий, А. И. Левшенков

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА НАТРИЕВОЙ И МЕЛАМИНОВОЙ СОЛЕЙ 5,5'-АЗОТЕТРАЗОЛА

Исследован термический распад натриевой и меламиновой солей 5,5'-азотетразола. Определены кинетические параметры термического распада натриевой и меламиновой солей 5,5'-азотетразола в изотермических и неизотермических условиях. Определен количественный и качественный состав конденсированных и газообразных продуктов распада.

Ключевые слова: соли 5,5'-азотетразола, термический распад, механизм распада.

Соли 5,5'-азотетразола (AzT) с азотистыми основаниями, известные более 100 лет, в настоящее время представляют интерес как перспективные бескислородные

компоненты взрывчатых композиций,

газогенерирующих составов и ракетных топлив.

В литературе имеются сведения о синтезе солей AzT с широким рядом азотистых оснований, данные по реттеноструктурным исследованиям, чувствительности, по распаду в неизотермических условиях [1,2], в т.ч. и по анализу продуктов распада и продуктов горения композиций солей AzT с окислителями в модельных двигателях [3].

В РХТУ им. Д.И. Менделеева был синтезирован ряд солей AzT [4], исследовано их горение, а также проведены исследования термического распада аммониевой и гуанидиновой солей AzT в изотермических и неизотермических условиях [5,6]. Определены кинетические параметры распада, проведен качественный и количественный анализ продуктов распада. Предположена схема распада солей AzT, по которой распад начинается с термической диссоциации соли на кислоту (AzT) и соответствующее основание. В качестве продуктов распада как кислоты - AzT, так и основания - гуанидина, предположены меламин (C3N6H6) и мелем (C6N10H6).

В связи с этим для более глубокого понимания механизма распада представляет интерес, во-первых, исследование распада солей AzT с основаниями, которые являются продуктами распада других ониевых солей, во-вторых - распад металлических солей AzT, при распаде которых, в отличие от ониевых солей, невозможна термическая диссоциация на кислоту и основание.

Мелем (CAS №: 1502-47-2) является более сильным основанием (рКа1=12.6), чем меламин (рКа1=6.5), а также более термостойким соединением [7]. Он производится промышленностью и используется для получения полимеров. Однако мелем не продается, как химический реактив. Он малорастворим в воде и

растворах кислот, сведения о свойстве солей мелема, их растворимости в воде и методиках их получения в литературе отсутствуют. Меламин (CAS .№: 108-78-1, объем мирового производства в 2007 г более 1 млн. т) является более доступным веществом. Синтез и свойства меламиновой соли AzT описаны в литературе [8].

Натриевая соль AzT является исходным продуктом при получении других солей AzT. На воздухе устойчива в виде пентагидрата. Обезвоживается выше 100°С. В безводном виде чувствительна к тепловым и механическим воздействиям. При нагревании и ударе детонирует. Калиевая и бариевая соли (пентагидраты), также являющиеся исходными продуктами для синтеза других солей AzT, обладают сходными свойствами.

Целью данной работы было исследование термического разложения меламиновой ((C3N6H7)2AzT) и натриевой (Na2AzT) солей 5,5'-азотетразола в изотермических и неизотермических условиях. Na2AzT и (C3N6H7)2AzT были получены по стандартной методике, идентифицированы методами ИК-спектрофотометрии, жидкостной хроматомасс-спектрометрии и элементного анализа.

По литературным данным плотность меламиновой соли азотетразола составляет 1.70 г/см3 [8], натриевой соли - 1.60 г/см3 (прессованные заряды) [7], энтальпия образования AHf°=525 кДж/моль и AHf°=251 кДж/моль соответственно [7]. Скорость горения Na2AzT (U100 = 124 мм/с) [9] в 16 раз выше, чем (C3N6H7)2AzT (U100 = 7.8 мм/с при плотности прессованного заряда 1.30 г/см3, измерена в данной работе).

Опыты по термораспаду в неизотермических условиях проводили с помощью

дифференциально-сканирующей калориметрии. Навеска исследуемых веществ составляла 1-3 мг. Параметры распада рассчитывались по методу Киссенжера.

Для меламиновой соли экзотермический пик, соответствующий термораспаду безводной соли,

наблюдается в области температур 260-300°С. По данным ДСК (Табл.1) были рассчитаны константы скорости неизотермического разложения, которые в координатах lnk - 1/T описываются уравнением с высокой энергией активации 46.1 ккал/моль (Рис.2).

Для натриевой соли в области

120°С наблюдается эндотермический пик, связанный с обезвоживанием соли, затем при значительно более высоких температурах (250-300°С) -экзотермический пик, соответствующий термораспаду безводной соли. Энергия активации для Na2AzT, рассчитанная по методу Киссенжера по данным ДСК (Табл.1), составляет 41.0 ккал/моль (Рис.4).

Экзотермические пики солей азотетразола,

Скорость нагрева, °С/мин Tmax, °С

(CbN6H7)2AZ T Na2AzT

Таким образом, параметры распада меламиновой и натриевой солей AzT,

определенные в неизотермических условиях, близки между собой. При этом термостабильность обеих исследуемых солей выше, чем у наиболее термостойкой из ранее исследованных солей -гуанидиновой соли AzT [9,10].

Опыты по термораспаду в изотермических условиях проводились манометрическим методом. Вещество помещалось в стеклянный манометр типа Бурдона (m/v=10±2-10-4 г/см3, навеска около 10 мг). Опыты по распаду проводились в термостате со сплавом Розе (точность измерения температур ±1°С, давлений ±1 Торр).

В опытах по изотермическому распаду кривые газовыделения для меламиновой соли азотетразола имеют насыщающийся характер, конечный объем газов составляет около 220 см3/г (4 моль/моль) (Рис.1). Меламиновая соль азотетразола разлагается без плавления.

В интервале температур 200-258°С распад (C3N6H7)2AzT описывается уравнением первого порядка до высоких степеней распада: ki = 9.1-1016-exp(-24155/T), c-1. Данные, полученные в неизотермических условиях в опытах ДСК, практически совпадают с кинетическими параметрами распада в изотермических условиях (Рис. 2). Увеличение m/v до 10±2-10-3 г/см3 (навеска около 130 мг) при температуре 200°С не влияет на скорость распада и форму кинетической кривой.

100 200 Время, мин

Рис. 1. Кривые газовыделения при распаде (C3N6H7>2ÄzT

0.0017 0 0018 0 0019 0.0020 0.0021 0.0022

Рис. 2. Сравнение констант скоростей распада (Сэ^Н7)2АгТ, определенные в неизотермических (1) и изотермических условиях (2)

Для подготовки к термораспаду в изотермических условиях натриевую соль азотетразола загружали в виде пентагидрата в манометрический прибор, затем для обезвоживания вакуумировали при 100°С на кипящей водяной бане в течение 30 минут.

При погружении в термостат при температурах 200°С и выше в течение 10-15 с происходит вспышка исследуемой навески. Этот факт является достаточно неожиданным, поскольку для меламиновой соли, имеющей

близкие параметры распада в неизотермических условиях, распад в изотермических условиях проводился при температурах 200-258°С.

В случае более низких температур (160-190°С) при выделении 0.5-1.0 моль газа на моль исходного вещества наблюдается заметное замедление скорости распада (Рис.3). Полученные кривые газовыделения описываются уравнением первого порядка: к1 = 2.0-10п-ехр(-16557/Г), с1.

Для получения конечного объема газов в проведенных экспериментах температуру во

избежание вспышки приходилось поднимать в два этапа: сначала до 190-210°С, затем, после выделения около 1.5 моль газа, до 230-240°С (Рис.5). Конечное газовыделение составляет около 3 моль/моль. При дальнейшем повышении температуры до 350°С выделяется менее 0.1 моль газа на 1 моль исходного вещества.

Натриевая соль азотетразола, также как и меламиновая, разлагается без плавления.

Таким образом, несмотря на близкие параметры распада меламиновой и натриевой солей AzT в неизотермических условиях, в изотермических условиях натриевая соль AzT на начальном этапе разлагается на порядок быстрее, чем меламиновая соль AzT.

Следует отметить, что при вспышке происходящей в приборе для термического распада, не смотря на то, что она происходит в вакууме, наблюдается светящее пламя желтого

цвета. При исследовании горения бескислородных ониевых солей азотетразола светящего пламени не наблюдается до давления 20 МПа [4]. Следовательно, реализация тепловыделения для натриевой соли AzT выше, чем для ониевых солей AzT. Такое поведение натриевой соли AzT может быть связано с разницей в механизме распада с ониевыми солями AzT. Распад ониевых солей начинается с эндотермического процесса диссоциации на кислоту и основание. Распад натриевой соли AzT происходит без диссоциации, и экзотермический процесс распада иона азотетразола происходит без тепловых потерь на диссоциацию.

По-видимому, высоким тепловыделением при распаде объясняется разница между параметрами распада в изотермических и неизотермических условиях, что прежде всего связано с большой разницей в навеске вещества.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎