Равновесные параметры газовых смесей h2-h2o-co-co2-ch4 в отсутствии и присутствии углерода Текст научной статьи по специальности «Химические науки»
Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Чернуха Александр Сергеевич, Кузнецов Юрий Серафимович, Качурина Ольга Ивановна
Внедоменное бескоксовое прямое получения железа (процесс «Мидрекс») осуществляется при 1000…1100 °C с использованием природного газа. Процессы конверсии основного компонента природного газа метана : CH4 = C + 2H2, CH4 + CO2 = 2H2 + 2CO, CH4 + H2O = CO + 3H2 приводят к получению восстановительного газа и сажистого углерода при определенном соотношении молярных долей CO и CO2. Термодинамическая возможность протекания процессов восстановления оксида металла в сложной газовой смеси определяется соотношением кислородных потенциалов оксида и газовой атмосферы: (πo = RT ln pO2)оксид > (πo = RT ln pO2)газ. смесь. Кислородный потенциал газовой смеси количественно оценивается величиной равновесного давления кислорода, а кислородный потенциал оксида упругостью его диссоциации. Присутствие в рассматриваемой газовой фазе очень малого количества кислорода определяется реакциями диссоциации CO2 и H2O: lg[pO2, атм] = 2 lg(xH2O / xH2) 25708 / T + 5,653; lg[pO2, атм] = 2 lg(xCO2 / xCO) 29529 / T + 9,149. В работе определен кислородный потенциал газовых смесей H2-H2O-CO-CO2-CH4 в зависимости от их состава в интервале температур 800…1500 К. Полученные результаты позволяют оценить влияние присутствия метана на восстановительные свойства газовых смесей по отношению не только к оксидам железа.
Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Чернуха Александр Сергеевич, Кузнецов Юрий Серафимович, Качурина Ольга Ивановна
EQUILIBRIUM PARAMETERS OF GAS MIXTURES H2-H2O-CO-CO2-CH4 IN THE ABSENCE AND PRESENCE OF CARBON
Cokeless direct iron-making outside the blast furnace (the “Midrex” process of) is carried out at 1000-1100 °C using natural gas. Processes of conversion of natural gas component, methane , namely CH4 = C + 2H2, CH4 + CO2 = 2H2 + 2CO, CH4 + H2O = CO + 3H2 result in a reduction gas and sooty carbon at a certain ratio of mole fractions of CO and CO2. The thermodynamic possibility of reduction of the metal oxide in the complex gas mixture is determined by the ratio of the oxygen potential of the gas atmosphere and oxide: (πo = RT ln pO2)oxide > (πo = RT ln pO2)gas mixture. The reduction potential of the gas mixture is estimated by equilibrium pressure of oxygen, and the oxygen potential of the oxide is estimated by its dissociation tension. The presence of a very small amount of oxygen in the gas phase is determined by reactions of dissociation of CO2 and H2O: lg[pO2, atm] = 2 lg(xH2O / xH2) 25708 / T + 5,653; lg[pO2, atm] = 2 lg(xCO2 / xCO) 29529 / T + 9,149. The paper describes determination of oxygen potential of the gas mixtures H2-H2O-CO-CO2-CH4 depending on their composition in the temperature range of 800-1500 K. The obtained results allow to evaluate the effect of presence of methane in the gas mixtures on their reducing properties not only in relation to the iron oxides.
Текст научной работы на тему «Равновесные параметры газовых смесей h2-h2o-co-co2-ch4 в отсутствии и присутствии углерода»
Физическая химия и физика металлургических систем
УДК 544.342-13 DOI: 10.14529/met160401
РАВНОВЕСНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ H2-H2O-CO-CO2-CH4 В ОТСУТСТВИИ И ПРИСУТСТВИИ УГЛЕРОДА
А.С. Чернуха, Ю.С. Кузнецов, О.И. Качурина
Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск
Внедоменное бескоксовое прямое получения железа (процесс «Мидрекс») осуществляется при 1000. 1100 °C с использованием природного газа. Процессы конверсии основного компонента природного газа - метана:
CH4 = C + 2H2, CH4 + CO2 = 2H2 + 2CO, CH4 + H2O = CO + 3H2 приводят к получению восстановительного газа и сажистого углерода при определенном соотношении молярных долей CO и CO2. Термодинамическая возможность протекания процессов восстановления оксида металла в сложной газовой смеси определяется соотношением кислородных потенциалов оксида и газовой атмосферы:
(Л0 = RT lnpo2)оксид > (ло = RTlnpo2)гaз. смесь.
Кислородный потенциал газовой смеси количественно оценивается величиной равновесного давления кислорода, а кислородный потенциал оксида упругостью его диссоциации. Присутствие в рассматриваемой газовой фазе очень малого количества кислорода определяется реакциями диссоциации CO2 и H2O:
lg[pO2, атм] = 2 lg(xH2O / xH2) - 25708 / T + 5,653;
lg[po2, атм] = 2 lg(xcO2 / *co) - 29529 / T + 9,149.
В работе определен кислородный потенциал газовых смесей H2-H2O-CO-CO2-CH4 в зависимости от их состава в интервале температур 800.1500 К. Полученные результаты позволяют оценить влияние присутствия метана на восстановительные свойства газовых смесей по отношению не только к оксидам железа.
Ключевые слова: водяной газ; кислородный потенциал; метан; восстановление оксидов.
В науке и технике важную роль играют различные диаграммы, позволяющие наглядно и компактно представить информацию по параметрам состояния различных систем и понять смысл и тенденции возможных процессов. Особое место диаграммам фазовых равновесий отводится при анализе металлургических процессов, а в ряде случаев они являются базой теоретических, лабораторных и промышленных исследований. Возможные параметры равновесного водяного газа Н2-Н20-С0-С02 давно и достаточно точно определены. Некоторые особенности в графической интерпретации параметров равновесного водяного газа и характеристик взаимодействия его с углеродом опубликованы в работах [1-4]. Однако в этих работах авторы придерживались общепринятого пред-
положения - не учитывали возможность образования метана по реакциям: 2Н2 + 2СО = СН4 + СО2, С + 2Н2 = СН4. В силу повышенного интереса к твёрдофаз-ному восстановлению металлов следует определить целесообразность учёта присутствия в газовой фазе метана.
Гомогенное равновесие «водяной газ - метан»
Такая однофазная трехкомпонентная система (пять веществ минус две независимые реакции) при заданной температуре и постоянном давлении имеет по правилу фаз Гиббса две степени свободы. Для определения параметров газовой смеси Н2-Н20-С0-С02-СН4 необходимо рассчитать совместное равнове-
сие двух независимых реакций (здесь и далее справочные величины АгG0T определяются в Дж):
Н2 + СО2 = Н2О + СО, А^°т (I) = 36 580 - 33,465Т; (I)
2Н2 + 2СО = СН4 + СО2, А^°т (II) = -262 365 + 287,23Т. (II)
Для этого решается система трех уравнений с четырьмя неизвестными:
XH2O XCO XH2 XCO2
XCH4 XCO2 x2 x2 P2
хН2 + хН2О + хСО + хСО2 + хСН4 = 1 . (3)
Важная особенность равновесной газовой смеси - при любой температуре возможно множество концентраций компонентов смеси, удовлетворяющих константам равновесия К и Кп [2-4]. По этой причине невозможно представлять графически составы равновесного водяного газа. Однако можно получить газовую смесь нужного состава, если задать какой-либо исходный технологический параметр. Например, нагреванием смеси Н2 и СО2
центрациях хСО = Хно = 0 [3] (или нагреванием смеси Н2О и СО известного состава при исходных концентрациях хн = хШг = 0).
Рассмотрим решение системы уравнений (1)-(3) для случая нагревания смеси (а0 моль Н2 + й0 моль СО2) при Р = 1 атм. При этом целесообразно оценить количества всех компонентов получающейся смеси:
H2 + CO2 = H2O + CO
(ao ■ - X - y) (d i0 - X + y/2) X (X - y)
2H2 + 2CO = CH4 + CO2
(ao ■ - X - y) (X - y) y/2 (d0 - X + y/2)
Здесь в первой строке после уравнений реакций показаны количества веществ в начальном состоянии, во второй строке - в равновесном состоянии: х и у - расходы Н2 и СО2 по реакциям (I) и (II), х - получено Н2О и СО, у - расход СО, у/2 - получено СН4 и СО2. При
нагревании исходной смеси (Н2 + СО2) общее количество газов изменяется и в состоянии равновесия оно составляет
Вместо весьма сложного решения в общем виде системы уравнений (1)-(3) возможно такое численное решение. Из константы равновесия реакции (I) и условия нормировки с учетом принятых обозначений:
А = У, 5 = -1 С = ^ -1
получаем уравнение для соотношения между величинами А = у/х и х
А = В ± VВ2 + Е . (5)
Из множества возможных сочетаний вычисленных величин у и заданных х следует найти такое, которое удовлетворяет константе равновесия реакции (II). Равновесные концентрации компонентов газовой смеси определяются соотношениями:
а0 - х - у х х - у
На рис. 1-3 показаны результаты вычисления концентраций Н2 и СО в равновесных смесях Н2-Н2О-СО-СО2-СН4 в сравнении с равновесными параметрами водяного газа Н2-Н2О-СО-СО2, получающегося при нагревании тех же исходных смесей (Н2 + СО2) без учета реакции образования метана (II). На рис. 4 показано влияние состава исходной смеси на суммарные концентрации газов-восстановителей и газов-окислителей.
Обнаруживается ожидаемый эффект - в интервале температур 1000. 1500 К молярная доля метана не превышает
10-3. 10-7, лишь при температурах ниже
950 К имеет смысл учитывать образование метана. Например, при нагревании исходной смеси (Н2, а0 моль -СО2, Ь0 моль) до 800 К молярная доля метана при изменении соотношения а0/Ь0 от 0 до 9 определяется кривой с максимумом 0,1669 при а0/Ь0 =
4, рис. 4). Это объясняется малой величиной константы равновесия реакции (II) при высоких температурах: 5,03 10-2 при 1000 К и 1,3610-6 при 1500 К, тогда как при 800 К она равна 134,1 атм-2. Этим же объясняется практически незначимое при температурах выше
950 К влияние метана
У it г и J ц 4 3 *СО
Рис. 1. Концентрации газов-восстановителей в газовых смесях, получающихся при нагревании (Н2, а0 - СО2, Ь0 моль) до 1093 К: 1, 3 - водяной газ Н2-Н2О-СО-СО2 [3]; 2, 4 - смесь Н2-Н2О-СО-СО2-СН4
Рис. 2. Концентрации газов-восстановителей в газовых смесях, получающихся при нагревании (H2, a0 - CO2, b0 моль) до 800 К: 1, 3 - водяной газ H2-H2O-CO-CO2 [3]; 2, 4 - смесь H2-H2O-CO-CO2-CH4
Рис. 3. Концентрации Н20, С02 и СН4 в газовых смесях, получающихся при нагревании (Н2, а0 - СО2, Ь0 моль) до 800 К: штриховые линии - водяной газ Н2-Н2О-СО-СО2 [3]; сплошные - смесь Н2-Н2О-СО-СО2-СН4
Гд t V 4 vi rf* J Л
г A Xi A' L-' Г - "A, XH2 0
Рис. 4. Суммы концентраций восстановителей и окислителей: сплошные линии - водяной газ при любых температурах; штриховые - Н2-Н20-С0-С02-СН4 при Т > 950 К; штриховые линии с точками (А) при Т = 800 К
Рис. 5. Кислородный потенциал газовых смесей, получающихся при нагревании исходной смеси (Н2, а0 - С02, Ь0 моль): сплошные линии - водяной газ Н2-Н2О-СО-СО2 [3]; точки и штриховые линии -смесь Н2-Н2О-СО-СО2-СН4
на восстановительные свойства газовой смеси Н2-Н20-С0-е02-СН4, которые количественно оцениваются кислородным потенциалом п0 = RT 1п р0 , или величиной р0 , атм).
Расчетные формулы для логарифма равновесного давления кислорода [3, 4]:
1g[ Ро2,атм] = 2' 1g
получаются из анализа равновесии реакции диссоциации паров воды и диоксида углерода (или реакций горения водорода и монооксида углерода):
2Н20 = 2Н2 + 02, А^т = 492 230-108,24Т;
2С02 = 2С0 + 02, Аг&т = 565 390 -175,17Т. На рис. 5 результаты вычислений Ро2, атм) показаны в сравнении с равновесными параметрами водяного газа Н2-Н20-С0-С02, получающегося при нагревании тех же исходных смесей (Н2 + С02) без учета реакции образования метана [3]. Лишь при температурах ниже
950 К равновесное давле-
ние кислорода смесей Н2-Н20-С0-С02-СН4 отличается от равновесного давления кислорода водяного газа, вычисленного без учета образования метана. Восстановление Бе304 до БеО, например, при 1000 К начинается, если Ро, атм) < -19,84, при 1500 К, если
Р02,атм) < -8,72. Восстановление БеО до Бе при 1000 К начинается, если р0 ,атм) <
< -20,72, при 1500 К, если р0, атм) <
< -11,63. В существующих технологиях восстановление железа из железорудной составляющей шихты осуществляется при температурах выше 1000 К, поэтому для упрощения расчетов параметров таких процессов можно не учитывать образование метана.
Гетерогенное равновесие «водяной газ - метан - углерод»
В присутствии углерода в качестве самостоятельной фазы метан получается не только по реакции (II), но и в результате взаимодействия водорода с углеродом. Определение параметров равновесия смеси (Н2-Н20-С0-С02-СН4-С) связано с учетом совместного равновесия пяти реакций:
Н2 + СО2 = Н2О + СО, А г&т (I) = 36 580 - 33,465 Т; 2Н2 + 2СО = СН4 + СО2,
А гат (II) = -262 365 + 287,23 Т; С + СО2 = 2СО, А & (III) = 172140 -177,7Т; С + Н2О = СО + Н2, А ^Т (IV) = 135 560 -144,235 Т; С + 2Н2 = СН4,
А &Т (V) = -90 225 +109,53 Т.
Для расчетов следует взять три независимые реакции, например (I), (IV) и (V). Рассматриваемая двухфазная трехкомпонентная (шесть веществ минус три независимые реакции) система при заданной температуре и давлении 1 атм имеет по правилу фаз Гиббса одну сте-