научная статья по теме ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ ГЕРБИЦИДОВ 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ (2,4-Д) И НАТРИЕВОЙ СОЛИ 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ НА ПЛАТИНИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОДАХ РАЗНОГО СОСТАВА Общие и комплексные проблемы естественных и точных наук

научная статья по теме ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ ГЕРБИЦИДОВ 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ (2,4-Д) И НАТРИЕВОЙ СОЛИ 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ НА ПЛАТИНИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОДАХ РАЗНОГО СОСТАВА Общие и комплексные проблемы естественных и точных наук

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ ГЕРБИЦИДОВ 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ (2,4-Д) И НАТРИЕВОЙ СОЛИ 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ НА ПЛАТИНИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОДАХ РАЗНОГО СОСТАВА»

Химические науки Физическая химия

Колосов Е.Н., кандидат химических наук, доцент

Гутьеррес Портилла Д.В.Ф., аспирант

(Российский университет дружбы народов)

ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ ГЕРБИЦИДОВ 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ

КИСЛОТЫ (2,4-Д) И НАТРИЕВОЙ СОЛИ 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ

КИСЛОТЫ НА ПЛАТИНИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОДАХ РАЗНОГО СОСТАВА

ELECTROOXIDATION OF HERBICIDES 2,4-DICHLOROPHENOXYACETIC ACID (2,4-D)

AND THE SODIUM SALT OF 2,4-DICHLOROPHENOXYACETIC ACID ON PLATINIZED ELECTRODES OF DIFFERENT COMPOSITION

Электроосаждением в гальваностатическом режиме приготовлены электроды Pt(Pb)/Pt и Pt(Pb)/Ti и охарактеризованы их свойства. Методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) изучены реакции электрокаталитического окисления 2,4-Д и натриевой соли 2,4-Д в кислых водных растворах на приготовленных электродах. Рассчитаны степени заполнения поверхности электродов Pt(Pb)/Pt и Pt(Pb)/Ti в кислых водных растворах 2,4-Д и натриевой соли 2,4-Д. Обнаружено, что на Pt(Pb)/Ti электроде скорость электроокисления натриевой соли 2,4-Д превышает скорость окисления 2,4-Д. Определены кажущиеся энергии активации электроокисления 2,4-Д на Pt(Pb)/Pt и Pt(Pb)/Ti электродах. Проведено обсуждение полученных результатов.

Ключевые слова: анодное окисление, гальваностатический режим, 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота, платинированная платина, платинированный титан, потенциодинамические зависимости, свинец.

Electrodes Pt (Pb)/Pt and Pt (Pb)/Ti were prepared by electrosedimentation in a galvanostatic mode, electrod's properties characterized. The method of cyclic voltamperometry used to investigate the oxidation reactions of 2,4-D and sodium salt of 2,4-D in water sour solutions on the prepared electrodes. Degrees of filling for the surfaces of electrodes Pt(Pb)/Pt and Pt (Pb)/Ti in sour water solutions for 2,4-D and sodium salt of 2,4-D are calculated. It is revealed, that on Pt (Pb)/Ti electrode the speed of electrooxidation for sodium salt of 2,4-D exceeds the speed of oxidation for 2,4-D. Obtained the values of energies of activation for electrooxidation of 2,4-D on Pt (Pb)/Pt and Pt(Pb)/ Ti electrodes. Received experimental results are discussed.

Keywords: anode oxidation, galvanostatic method, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, the platinized platinum and titanium, I-E curves, lead.

Неослабевающий интерес к разработке способов удаления токсичных органических веществ из воды связан с широким использованием гербицидов в сельском хозяйстве. Особено широко для очистки водных сред от органических загрязнителей используются окислительные электрохимические методы. Набор анодных материалов, использующихся при электроокислении органических загрязнителей, достаточно широк [1-5].

Активность электродов в реакциях окисления существенно зависит от природы материала электрода, при этом более активны электроды с высоким перенапряжения кислорода. Отмечено, что присутствие ацетата свинца в электролите при электроосаждении платины из растворов K2PtCl6 существенно влияет на кинетику роста платинового покрытия [6,7], хотя

механизм влияния адсорбции ионов Pb+2 остается не вполне ясным, он не может быть сведен только к ингибированию ионами Pb+2 роста платиновых осадков. Возможно, ионы свинца, адсорбирующиеся на электроде, образуют центры кристаллизация для Pt [8]. В таком случае можно ожидать и изменений в каталитической активности осадков платины, осажденных из электролитов, содержащих ионы свинца.

Цель данной работы: Определение характеристик электрокаталитического окисления 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) и натриевой соли 2,4- дихлорфеноксиуксусной кислоты на платинированных электродах, содержащих свинец.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Реагенты и измерительные приборы.

В работе использованы: бидистиллированная вода, серная кислота (ЧДА), гербицид 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-Д) (99% Acros Organics), моногидрированная натриевая соль 2,4- дихлорфеноксиуксусной кислоты (Acros Organics), тетранитроплатинат калия K2[Pt(NOs)4], ацетат свинца (РЬ(СНзСОО)2 ).

Потенциометрические измерения проводились в трех электродной ячейке в атмосфере аргона. Рабочие электроды Pt(Pb)/Ti) и Pt(Pb)/Pt имели геометрическую площадь около 2 см2. В качестве противоэлектрода использовали пленку графита размером 8 см2, Хлорсеребряный электрод использовался как электрод сравнения. Все измерения электродных потенциалов пересчитывались к значениям относительно потенциала водородного электрода (н.в.э.).Вольт-амперометрические измерения выполнены на многофункциональном отечественном потенциостат-гальваностате (Эл-02) [9].

2.2. Приготовление платинированных платиновых электродов (Pt(Pb)/Ti) и (Pt(Pb)/Pt) в гальваностатическом режиме:

Для электроосаждения Pt, модифицированной свинцом, использовался водный раствор соли тетранитроплатината (II) калия (K2[Pt(NO3)4]), (251мг; 0,0137 моль/л) и ацетата свинца ( Pb(CH3COO)2 ) (12 мг; 0,00092 моль/л). Электроосаждение проводилось при комнатной температуре. Подложкой служила Ti фольга толщиной 0,1 мм с геометрической поверхностью 2 см , ток электроосаждения составлял 1 мА, осаждение проводилось в течение 60 минут.

При проведении электроосаждения в гальваностатическом режиме руководствовались методикой [10]. После окончания платинирования электроды промывались под сильной струей бидистилированной воды, высушивались и взвешивались. Приготовленные электроды подвергались электрохимической активации путем циклического изменения их электродного потенциала в течение 30 минут.

2.3. Регистрация потенциодинамических зависимостей.

Потенциодинамические I-E (ток - потенциал) зависимости регистрировали при разных скоростях развертки потенциала (20, 50, 100 мВ/с), для всех изученных электродов в фоновом сернокислом растворе (0,5М H2SO4), и в кислых растворах 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и натриевой соли дихлорфеноксиуксусной кислоты при разных концентрациях хло-рорганических веществ. Электрокаталитический измерения проводили при комнатной температуре (22-250 С). Для всех полученных электродов по пику десорбции водорода были определены площади истинной поверхности электродов и факторы их шероховатости [11].

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Характеристики платинированных электродов: Pt(Pb)/Ti и Pt(Pb)/Pt

Для приготовленных электродов в фоновом растворе 0,5 М H2SO4 регистрировали по-тенциодинамические I-E зависимости при разных скоростях развертки потенциала E. (Рис.1 и 2.)

Рис.1. Потенциодинамические I-E зависимости для электрода Pt(Pb)/Pt в 0,5 М серной кислоте при разных скоростях развертки ((1) - 20 мВ/с; (2) - 50 мВ/с; (3) - 100 мВ/с)

Рис.2. Потенциодинамические I-E зависимости для электрода Pt(Pb)/Ti в 0,5 Мсерной кислоте при разных скоростях развертки. ((1) - 20 мВ/с; (2) - 50 мВ/с; (3) - 100 мВ/с)

Зарегистрированные зависимости мало отличаются от I-E кривых для платинированных платиновых электродов в растворах серной кислоты: отчетливо видны интенсивные пики адсорбции/десорбции водорода и кислорода, двойнослойная область, хотя формы пиков адсорбции/десорбции водорода различаются.

В дальнейшем в работе приведены I-E зависимости при скорости развертки потенциала 100 мВ/с.

Полученные I-E зависимости позволила рассчитать характеристики Pt(Pb)/Pt и Pt(Pb)/Ti электрода (таблица 1).

Электрод Истинная площадь поверхности (cm2) 8ист Фактор шероховатости F Электролит Температура Осаждения

Pt(Pb)/Pt 137 68 K2[Pt(NO3)4] + Pb(CH3COO)2 22-25 oC

Pt(Pb)/Ti 121 60 K2[Pt(NO3)4] + Pb(CH3COO)2 22-25 oC

Расчетные значения факторов шероховатости для Pt(Pb)/Pt( F=68) и для Pt(Pb)/Ti(F=61) электродов не сильно отличаются от фактора шероховатости для платинированных платиновых электродов (F=60), что может объясняться небольшим содержанием ионов свинца в растворе, использовавшемся при электроосаждении (мольная доля свинца в растворе была меньше 0,1).

3.2 Сравнение скоростей электроокислении гербицидов

На рис.3 и 4. приведены потенциодинамические I-E зависимости для Pt(Pb)/Pt, Pt(Pb)/Ti электродов в фоновом растворе 0,5 М серной кислоты и в кислых растворах гербицидов.

Сравнения рис. 3. и 4. показывают что при потенциалах более положительных чем 1,2 В происходит окисление 2,4-Д и ее натриевой соли на электродах обоих типов, хотя если для Pt(Pb)/Pt скорости окисления этих двух веществ близки, то на Pt(Pb)/Ti электроде скорость окисления натриевой соли 2,4-Д превышает скорость окисления 2,4-Д.

Рис.3. Потенциодинамические I-E зависимости для электрода Pt(Pb)/Pt: 1./ фоновый раствор 0,5МH2SO4; 2. раствор 2,4-Д (1.10-3М) в 0,5МH2SO4; 3-раствор натриевой соли 2,4-Д(1.10-3М) в 0,5МH2SO4

Рис.4. Потенциодинамические I-E зависимости для электрода Pt(Pb)/Ti: 1. фоновый раствор 0,5М H2SO4; 2. раствор 2,4-Д (1.10-3М) в 0,5М H2SO4; 3-раствор натриевой соли 2,4-Д (1.10-3М) в 0,5МH2SO4.

Зарегистрированное уменьшение интенсивность пика десорбции водорода (Рис.4.) в присутствии 2,4-Д свидетельствует о лучшей адсорбции 2,4-Д на Pt(Pb)/Ti электроде чем ее натриевой соли, что не противоречит более высокой скорости окисления натриевой соли 2,4-Д, в предположении, что скорость реакции электроокисления лимитируется количеством адсорбированного на поверхности электрода кислорода.

На Рис.5 представлены результаты определения общего содержания органического углерода, полученные на модернизированном CHN анализаторе Carlo Erba Instrument (Италия) для образцов натриевой соли 2,4-Д , подвергшихся электролизу разное время на Pt(Pb)/Ti электроде.

Рис.5. Зависимость количество органического углерода в продуктах электроокисления натриевой соли 2,4-Д на Pt(Pb)/Ti электроде во время электролиза

Из представленных на рис.5 результатов следует, что уже после 4 часов электролиза на Pt(Pb)/Ti электроде, окислению подвергается около 80% исходного количества натриевой соли 2,4-Д.

3.3. Расчет степеней заполнения (0) электрокатализаторов Pt(Pb)/Ti и Pt(Pb)/Pt молекулами 2,4-Д и натриевой соли 2,4-Д из их кислых растворов.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎