Константы взаимодействия металлов с газами: Справочное издание

Одной из наиболее распространенных в настоящее время теорий взаимодействия газов с металлами является теория Вагнера [826], в соответствии с которой через кристаллическую решетку образую­щегося поверхностного слоя диффундируют не атомы взаимодейст­вующих веществ, а катионы и анионы. При этом механизм переноса зависит от дефектности поверхностного слоя и разностей химичес­ких потенциалов между поверхностным слоем и газом, а также меж­ду металлом и поверхностным слоем. Следуя за авторами работ [827, 828], указанные выше особенности взаимодействия газов- с металлами можно наглядно проследить на примере окисления. Так, щелочные и щелочноземельные металлы достаточно быстро реагиру­ют с кислородом уже при комнатной температуре. Молекулярный объем образующегося при этом оксида меньше атомного объема металла, что приводит к образованию пористого слоя оксида, через несплошности в котором кислород из газовой фазы проникает непо­средственно к поверхности металла и скорость процесса определяется скоростью реакции на границе газ — металл.

У другой группы металлов, особенно тяжелых, молекулярный объем образующегося оксида металла больше атомного объема ме­талла, лежащего под оксидом, поэтому, как правило, образуются плотно прилегающие к металлу компактные покрытия. Такие совер­шенные покрытия возникают тем легче, чем меньше разница в меж­атомных расстояниях в решетках металла и оксида. Таким образом, при определенных условиях оксид представляет собой компактный псевдокогерентный слой, которому навязываются тип решетки и меж­атомные расстояния металла-подложки [1]. Устойчивость этого псевдокогерентного слоя зависит от сил межатомного взаимодейст­вия между оксидом и металлом и упругих свойств оксида. Чем больше сжимаемость оксида, тем устойчивее его псевдокогерентное состояние. Образующийся кристаллический оксид псевдокогерентен с металлом-подложкой при условии, что параметры решеток металла и оксида различаются меньше, чем на 15 %; если же различие этих параметров превосходит 15 %, то образуется слой оксида с собст­венным типом кристаллической решетки. В первом случае растущий кристалл оксида термодинамически неустойчив и компактный слой оксида образуется только при условии равенства параметра решетки оксида параметру решетки окисляющегося металла. Во втором слу­чае после полного покрытия поверхности металла слоем оксида на­чинается образование кристаллической решетки, свойственной дан­ному, оксиду; это может произойти в результате растрескивания по­крытия, пластической деформации внешнего слоя окисляющегося металла или рекристаллизации [827]. Основные теории начального окисления при относительно невысоких температурах обобщены в; работе [829] (табл. 64). Систематизировать кинетические результаты-целесообразно поэтапно [5]:

КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ И ТЕОРИИ ОБРАЗОВАНИЯ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК [827, 829, 830]

Кинетика, уравнение скорости

Процессы, определяющие скорость и т. п.

Скорость реакции нарастает

Адсорбция на чистых металлических поверхно­стях с постоянным коэффициентом прилипа­ния г

Адсорбция на чистых металлических поверхно­стях с возрастающим коэффициентом прилипа­ния. Одновременность адсорбции и роста ок­сида

Адсорбция. Уравнение Еловича. Рост энергии? активации по мере расхода газа. Перенос че­рез тонкие пленки под действием электрическо­го поля. Перенос электронов через пленку, оп­ределяющий скорость реакции Поток электронов, определяемый пространст­венным зарядом в пленке оксида Совокупная диффузия, приближения от одно­родности поля

Диффузия по порам, участки с малым сопро­тивлением диффузии (теория разупрочнения), взаимное блокирование пор Уменьшение эффективной площади объемной диффузии, теория пустот

Неизотермические условия в оксидных пленках Зарождение и рост оксида. Рост энергии акти­вации

Адсорбция (модели хемосорбции)

1. Экспериментальные данные представляют в виде уравнений скорости.

2. На основании полученных результатов, особенно уравнений скорости, и с учетом другой информации о реакции моделируют наиболее простой механизм реакции.

3. Модель реакции обрабатывают математически и выводят тео­ретическую формулу.

4. Теоретическую зависимость сравнивают с опытным уравне­нием. '

Поглощение и выделение кислорода является обратимым про­цессом лишь для небольшого числа систем металл — кислород, на­пример, для взаимодействия кислорода с- благородными металлами (рис. 382, с). Поглощение кислорода другими металлами происходит по несколько иному механизму (рис. 382,6). При этом после пере­хода атома кислорода через граничную поверхность (этап III) на металлической поверхности образуется молекула оксида металла МО (этап II), которая испаряется в газовую фазу и в конечном итоге исключается из зоны реакции.

Если одновременно протекают реакции поглощения и выделе­ния, скорости реакций равны, а испаряющиеся оксиды конденси­

Процессы, определяющие скорость и т. п.

Перенос через тонкие пленки под действием

Диффузия по порам, одновременное самоблоки-

рование и взаимоблокирование

Перенос ионов через тонкие оксидные пленки

под действием электрического поля. Перенос

электронов, обусловленный туннельным эффек-

том, и перенос ионов металла из металла в ок-

сид, определяющий скорость реакции; перенос

ионов через оксидную пленку как фактор, оп-

Перенос ионов металла через оксидную пленку

под действием электрического поля (не по Ваг-

неру). Перенос междоузельных ионов металла

через пленки с п-проводимостью

Перенос ионов металла через оксидную пленку

под действием электрического поля, оксидные

пленки с р-проводимостью

Растворение кислорода в металле с коэффици-

ентом диффузии, зависящим от концентрации

Диффузия по порам, участки с малым сопро-

тивлением диффузии, самоблокирование

Боковой рост кристаллов оксида на поверхно-

сти, совмещенный с линейным, параболическим

и т. д. ростом оксида по нормали к поверхно-

Если одновременно протекают реакции поглощения и выделе­ния, скорости реакций равны, а испаряющиеся оксиды конденсируются, то устанавливаются квазиравновесные стационарные состоя­ния. Эти состояния характеризуются тем, что концентрация кисло­рода в металле остается постоянной и зависит от давления кислорода и температуры, но благодаря испарению оксида проис­ходит непрерывный перенос металла, что в конце концов приведет к его исчезновению. Такие стационарные состояния могут появлять­ся у некоторых металлов при нагреве в водяном паре.

Взаимодействие большинства металлов с кислородом уже через довольно короткое время приводит к образованию соединения на поверхности металла. Если речь идет о тонких пленках, то говорят о начальных процессах, в то время как рост толстых слоев соот­ветствует образованию окалины. Это разделение основано на суще­ствовании различных механизмов реакции. При образовании ком­пактных когезивных слоев оба участка реакции отделяются друг от друга и дальнейшее ее протекание возможно лишь тогда, когда хотя бы одно из двух исходных веществ диффундирует через пленку по направлению к другому. Это приводит к тому, что во многих слу­чаях взаимодействие определяется не собственно химической реак­цией, а процессами переноса.

При низких температурах взаимодействия газов с металлами чаще всего наблюдается логарифмическая или обратно логарифми­ческая зависимость. При средних температурах действует, как пра­вило, кубическая зависимость, а при повышенных температурах и высоких давлениях газа — параболическая. Указанные закономер­ности в значительной степени определяются ведущей стадией про­цесса взаимодействия газа с металлом и физико-химическими свой­ствами продуктов реакции, образующих покрытие. Следует также отметить, что довольно часто кинетическая кривая может быть раз­бита на несколько участков. Так, взаимодействие газа с металлом может начинаться по параболической зависимости, которая сменя­ется линейной и затем вновь параболической или кубической.

Большому числу возможных стадий взаимодействия соответст­вует множество механизмов реакций. Получены различные эмпири­ческие временные зависимости взаимодействия металлов с кислоро­дом и образования оксидных пленок.

Реакции на границах фаз в большинстве случаев сильно зави­сят от давления р. Чаще всего скорость окисления пропорциональна Po2 2 и лимитирующей является диссоциативная хемосорбция кисло­рода [826—831].

Процесс образования окалины на металлах в значительной сте­пени зависит от природы образующихся соединений [827]. Большин­ство оксидов частично или полностью обладают электронным типом проводимости, и перенос заряда в слое окалины происходит исклю­чительно благодаря движению электронов. Однако при этом разли­чают, вызвана ли проводимость свободными электронами (прово­димость n-типа) или дырками (проводимость р-типа). Скорость окисления в этих случаях определяется перераспределением катио­нов или анионов и характеризуется константой окалинообразования, которая в свою очередь зависит от давления и температуры. На эту зависимость влияют дефекты структурного слоя окалины и уп­ругость диссоциации оксидов. В работе [829] получены соответст­вующие соотношения в предположении, что упругость диссоциацию оксида по отношению к парциальному давлению кислорода в газо­вой фазе пренебрежимо мала. При образовании слоя оксида МО с электронной проводимостью (проводимость n-типа) Кг практически не зависит от давления кислорода и дефектность структуры оксида реализуется преимущественно за cчет кислородных вакансий. Для слоя оксида с дырочной проводимостью (проводимость р-типа) при дефектности структуры, обусловленной вакансиями атомов металла, константа окалинообразования Кг пропорциональна р Температурная зависимость Кг для n-const определяется в обоих случаях коэффициентами диффузии катионов и анионов, т. е. энер­гией активации диффузии, которая включает в себя энтальпию об­разования и миграции соответствующего дефекта кристаллической решетки окалины [829].

Для ряда металлов (Nb, Та и др.) скорость взаимодействия с кислородом вначале со временем уменьшается, а затем идет по линейной зависимости. Такой характер процесса свидетельствует о том, что оксид вначале обладает защитными свойствами, а затем в процессе дальнейшего окисления их утрачивает. В то же время на начальной стадии взаимодействия может происходить растворение кислорода в металле, определяемое диффузией, с последующим ли­нейным окислением путем роста слоя оксида на поверхности ме­талла.

При окислении можно также наблюдать постепенные переходы от защитного параболического окисления к не обладающему защит­ными свойствами линейному, причем скорость линейного окисления тангенциальна к начальной параболической скорости. Такая кинети­ка реакции называется «паралинейным» окислением. Она может встретиться при росте многослойной окалины, когда внутренний плотный оксид растет с параболической скоростью, одновременно окисляясь до высшего оксида, не обладающего защитными свой­ствами. Константы скоростей окисления металлов приведены в табл, 65. Кинетика взаимодействия кислорода с металлами характеризу­ется рис. 447—526.